生物基疏水阻燃劑的制備及在阻燃紙中的應(yīng)用研究

將雞蛋的蛋清蛋白和蛋黃分離，取5 g蛋清蛋白（EWP）溶解在30 mL去離子水中，室溫下攪拌2 h，過濾，得到EWP溶液。取2.5 g PA溶液，加水稀釋至5%，將NaOH粉末加入其中，調(diào)節(jié)pH值至5.5~6.0，得到PA-Na溶液。取10 g APP，加入120 mL去離子水，60℃下攪拌0.5 h，得到APP阻燃液。在60℃的持續(xù)攪拌下，將EWP溶液滴加到APP阻燃液中，吸附5 min。然后將PA-Na溶液滴加到其中，吸附5 min。將混合物溶液冷卻至室溫，過濾，去離子水洗滌，在60℃烘箱中干燥至恒重，研磨成粉末即得核殼型阻燃劑APP@EP。

制備5份與上述相同的混合物溶液，分別滴加含不同質(zhì)量（2.5、5、7.5、10、12.5 g）CA的水溶液進(jìn)行交聯(lián)，冷卻至室溫，過濾，去離子水洗滌，在60℃烘箱中干燥至恒重，即得5種不同的疏水改性阻燃劑APP@EP-CA_2.5、APP@EP-CA₅、APP@EP-CA_7.5、APP@EP-CA₁₀、APP@EP-CA_12.5。

將APP、APP@EP、APP@EP-CA_2.5、APP@EP-CA₅、APP@EP-CA_7.5、APP@EP-CA₁₀、APP@EP-CA_12.5 7種阻燃劑與紙漿按質(zhì)量比1∶9分別共混，加入去離子水，將混合物在1200 r/min的攪拌器中攪拌3 min，使其均勻分散。將混合物置于真空干燥箱中，在60℃條件下干燥至無水溢出。將干燥后的混合物在模具中進(jìn)行冷壓成型制備阻燃紙，冷壓壓力為0.35 MPa，時間為5 min，然后在103℃的烘箱中干燥至恒重。根據(jù)所加阻燃劑的不同，將阻燃紙分別命名為Pulp-A、Pulp-0、Pulp-2.5、Pulp-5、Pulp-7.5、Pulp-10、Pulp-12.5。所制阻燃紙的厚度為0.35 mm，定量為175 g/m²，根據(jù)測試需要將其裁切成不同尺寸?？瞻讟訛椴惶砑幼枞紕┏斓募垙?，命名為Pulp。

APP和APP@EP-CA_2.5顆粒的表面形貌如圖2所示。從圖2可以看出，大部分APP顆粒表面非常光滑。經(jīng)過改性處理，APP@EP-CA_2.5顆粒形態(tài)發(fā)生了顯著變化，呈現(xiàn)出相對粗糙的表面。從元素分布結(jié)果可以看出，大量的O、N、P和Na元素均勻分布在APP@EP-CA_2.5中。這些變化是由于在APP@EP-CA_2.5合成過程中，EWP和PA-Na包覆在APP上，使其表面含有大量N、P、Na元素。同時，在CA的交聯(lián)作用下，APP@EP-CA_2.5表面含有大量O元素。結(jié)合APP@EP-CA_2.5的SEM和EDX測試表明，成功制備了復(fù)合阻燃劑。

圖2  阻燃劑顆粒的SEM/EDX圖

Fig. 2  SEM/EDX images of flame retardant particles

注   (a) APP和APP@EP-CA_2.5的SEM圖（×500）；(b) APP@EP-CA_2.5的SEM圖（×4000）和元素分布圖

APP、APP@EP和APP@EP-CA_2.5的FT-IR譜圖如圖3所示。3170、1245、1059、882、800 cm^-1處的峰分別歸因于APP中的N—H伸縮振動、P=O伸縮振動、P—O對稱伸縮振動、P—O非對稱伸縮振動、P—O—P伸縮振動^[17]。APP@EP的譜圖中，在1632、1531、922 cm^-1處出現(xiàn)了新峰，分別歸因于EWP中酰胺I帶的C=O伸縮振動、EWP中酰胺II帶的C—N拉伸振動和N—H彎曲振動、PA—Na中P—O的伸縮振動^[18-19]。以上新峰的出現(xiàn)證實EWP和PA-Na包覆在APP表面。APP@EP-CA_2.5的譜圖中，除了包含APP的典型峰值外，在1731 cm^-1處還出現(xiàn)了新峰，來源于CA中的C=O伸縮振動，表明CA與APP@EP成功交聯(lián)^[16,20]。

圖3  APP、APP@EP和APP@EP-CA_2.5的FT-IR譜圖

Fig. 3  FT-IR spectra of APP, APP@EP and APP@EP-CA_2.5

熱重分析能有效測試樣品的熱穩(wěn)定性，可以解釋脫水、分解、氧化等現(xiàn)象^[21]。圖4為APP、APP@EP和APP@EP-CA_2.5的TG圖。阻燃劑和阻燃紙初始分解溫度（T_10%）、最大質(zhì)量損失峰對應(yīng)的溫度（T_max）、最大質(zhì)量損失速率、700℃時最終殘余質(zhì)量等數(shù)據(jù)如表1所示。從圖4和表1可以看出，APP第一個熱分解階段釋放出揮發(fā)性產(chǎn)物NH₃、H₂O并形成高交聯(lián)聚磷酸；第二個熱分解階段聚磷酸進(jìn)一步降解，釋放磷酸、多磷酸和偏磷酸^[22]。與APP相比，改性后APP@EP和APP@EP-CA_2.5的T_10%均明顯降低，這是由于PA-Na的加入促使APP提前熱分解。并且，APP@EP和APP@EP-CA_2.5的最大質(zhì)量損失速率及T_max也都遠(yuǎn)低于APP，700℃時最終殘余質(zhì)量得到大幅提高，從21.6%分別提高到56.7%和48.4%。這些變化表明EWP、PA-Na和CA的加入有效改善了APP的熱穩(wěn)定性，抑制了其分解速率。APP@EP-CA_2.5的熱重曲線與APP@EP趨勢一致，熱穩(wěn)定性略有降低，說明CA的加入對APP@EP的分解過程影響不大，仍然具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。

圖4  APP、APP@EP和APP@EP-CA_2.5熱重分析圖

Fig. 4  TG and DTG curves of APP, APP@EP and APP@EP-CA_2.5

垂直燃燒測試（VBT）與極限氧指數(shù)（LOI）測試是評價紙制品阻燃性能的重要測試，炭化長度和LOI值常作為判斷阻燃性能的依據(jù)，不同阻燃紙的測試數(shù)據(jù)總結(jié)見表2^[23]。從表2可以看出，Pulp完全燃燒為灰燼，LOI值僅為19.6%。經(jīng)過阻燃處理后，添加不同阻燃劑的阻燃紙均具有自熄性，LOI值得到不同程度的提高。Pulp-A顏色變白，這是由于APP與基體的不相容性導(dǎo)致。Pulp-0表現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃性，炭化長度僅為41 mm，LOI值達(dá)48.0%。對于添加APP@EP-CA的阻燃紙（Pulp-2.5、Pulp-5、Pulp-7.5、Pulp-10、Pulp-12.5），隨著CA添加量的增加，炭化長度和LOI值分別增加和降低，表明阻燃性能不斷降低。當(dāng)CA添加量為2.5 g時，Pulp-2.5的炭化長度為46 mm，LOI值為40.8%，雖然阻燃性略低于Pulp-0，但與Pulp相比，阻燃效果明顯提高。以上結(jié)果表明，添加APP@EP和APP@EP-CA的阻燃紙均具有高效的阻燃性能。

為了進(jìn)一步研究阻燃紙的燃燒性能，采用錐形量熱儀對其進(jìn)行測試，Pulp-A、Pulp-0、Pulp-2.5的熱釋放速率（HRR）和總熱釋放量（THR）曲線如圖5所示。從圖5可以看出，與Pulp-A相比，Pulp-0和Pulp-2.5的熱釋放速率峰值（PHRR）值明顯降低，由139.75 kW/m²分別降為60.35 kW/m²和88.85 kW/m²；THR值由450 s時的32.03 MJ/m²分別降至15.21 MJ/m²和24.21 MJ/m²。這說明APP經(jīng)改性處理后，可以有效降低阻燃紙燃燒時所釋放的熱量，提高其阻燃性能。其中，Pulp-0表現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃效果，這與垂直燃燒測試和LOI測試結(jié)果一致，歸因于PA、EWP與APP協(xié)同阻燃，產(chǎn)生大量殘?zhí)科鸬礁粞醺魺嶙饔?。對于Pulp-2.5，由于阻燃劑成分中PA、EWP含量降低，CA含量提高，導(dǎo)致阻燃性低于Pulp-0，但仍遠(yuǎn)高于Pulp-A。

圖5  阻燃紙的HRR和THR曲線

Fig. 5  HRR and THR curves of flame-retardant papers

采用TG分析研究了Pulp和添加不同阻燃劑的阻燃紙的熱性能，結(jié)果如圖6和表1所示。從圖6和表1可以看出，Pulp的T_10%為274℃，這主要是由于木質(zhì)纖維中的結(jié)晶水和自由水脫去所致；其T_max為341℃，此時纖維素結(jié)晶區(qū)解聚為左旋葡聚糖，進(jìn)一步解聚為各種揮發(fā)性產(chǎn)物和低分子質(zhì)量固體殘留物^[24-25]，到600℃時最終殘余質(zhì)量為19.8%。添加阻燃劑后，阻燃紙的T_10%和T_max均降低，并且最大質(zhì)量損失速率大幅減小，這可能是由于阻燃劑在升溫過程中分解產(chǎn)生的磷酸催化纖維素的水解，促進(jìn)成炭，阻止了反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行，這與阻燃劑的TG分析結(jié)果一致。在600℃時，Pulp-A的最終殘余質(zhì)量提高到29.1%，相比之下，Pulp-0的最終殘余質(zhì)量提高到42.0%，Pulp-2.5的最終殘余質(zhì)量提高到35.1%?？梢?，APP改性后的阻燃劑制備的阻燃紙熱穩(wěn)定性得到明顯提高。這是由于復(fù)合阻燃劑表面的EWP、PA-Na和CA可以增強(qiáng)APP與紙張的相容性，使其更均勻地分散在紙張中。燃燒過程中，生物基材料的存在改變了APP的降解過程，釋放更多的不可燃?xì)怏w，提高APP成炭能力，使阻燃紙的最終殘余質(zhì)量增加，起到了很好的隔熱阻燃作用。

圖6  阻燃紙的熱重曲線

Fig. 6  TG curves of flame-retardant papers

圖7為垂直燃燒測試前后空白樣和添加不同阻燃劑阻燃紙的SEM照片。燃燒前，Pulp表面纖維形狀清晰，Pulp-A表面纖維間隙分布著大量的APP顆粒，而Pulp-2.5表面纖維形貌變得模糊，與阻燃劑APP@EP-CA_2.5融為一體。這表明APP改性處理后，復(fù)合阻燃劑與基體的相容性得到提高。燃燒后，Pulp的纖維斷裂，結(jié)構(gòu)被破壞，而Pulp-A和Pulp-2.5表面分布著大量的膨脹氣泡，形成保護(hù)炭層，對紙張起到了阻燃作用，使炭化后的纖維仍具有完整的紋理。與Pulp-A燃燒后相比，Pulp-2.5燃燒后產(chǎn)生的膨脹氣泡更多更大，表面覆蓋度更高。因此，Pulp-2.5的炭層能更好地將纖維與外界環(huán)境隔絕，起到更好的阻燃作用。

圖7  垂直燃燒測試前后Pulp、Pulp-A、Pulp-2.5的SEM圖

Fig. 7  SEM images of Pulp, Pulp-A, Pulp-2.5 before and after the vertical burning test

拉曼光譜是分析殘?zhí)坑行蚨鹊挠行侄危ㄟ^拉曼光譜測試對Pulp-A、Pulp-0、Pulp-2.5燃燒后的殘?zhí)窟M(jìn)行分析，以確定阻燃劑在凝聚相中的阻燃作用（見圖8）。從圖8可以看出，在1340 cm^-1和1580 cm^-1處出現(xiàn)的2個強(qiáng)峰分別屬于D帶和G帶。D帶代表無序石墨結(jié)構(gòu)中碳原子的振動，對應(yīng)于殘?zhí)恐械臒o序炭；G帶對應(yīng)于殘?zhí)恐械挠行蛱俊Ｒ虼?，利用兩者積分面積的比值（I_D/I_G）來測定石墨化程度^[26-27]。比值越低，代表殘?zhí)康氖潭仍礁?，炭層結(jié)構(gòu)越連續(xù)、致密。從圖8還可以看出，Pulp-A、Pulp-0、Pulp-2.5殘?zhí)康?/span>I_D/I_G值分別為2.31、1.62、1.91，說明阻燃處理極大提高了紙張殘?zhí)康氖潭?。由于Pulp-2.5的阻燃性能低于Pulp-0，所以其殘?zhí)康氖潭鹊陀赑ulp-0。

圖8  垂直燃燒測試后Pulp-A、Pulp-0、Pulp-2.5殘?zhí)康睦庾V

Fig. 8  Raman spectra of Pulp-A, Pulp-0, Pulp-2.5 carbon residues after vertical burning test

對阻燃處理前后樣品進(jìn)行表面接觸角的測試，評估其疏水性能。從圖9可知，Pulp的接觸角為93.6°。添加APP和APP@EP后，當(dāng)水滴在Pulp-A和Pulp-0表面時，水分立即被吸收，接觸角分別為54.4°和62.3°。這是由于APP和APP@EP中存在親水的—OH基團(tuán)，導(dǎo)致Pulp-A和Pulp-0的疏水性能很差。而CA交聯(lián)改性后的一系列阻燃紙的表面接觸角均大于108°，與Pulp相比明顯增加，表明疏水性能均得到改善，證實了CA對APP@EP疏水改性成功。這歸因于APP@EP中的—NH₂和—OH與CA中的—COOH之間的氫鍵交聯(lián)，減少了阻燃紙表面親水官能團(tuán)的數(shù)量。隨著CA添加量從2.5 g增加到12.5 g，阻燃紙的接觸角呈先增大后減小的變化趨勢，Pulp-5達(dá)最大值，為118.4°，說明此時親水官能團(tuán)的數(shù)量最少。

圖9  阻燃處理前后樣品的接觸角實驗結(jié)果

Fig. 9  Contact angle test results of samples before and after flame retardant treatment

表3為Pulp和添加不同阻燃劑阻燃紙的力學(xué)強(qiáng)度測試結(jié)果。從表3可以看出，與Pulp相比，Pulp-A和Pulp-0的抗張指數(shù)明顯減小，而斷裂伸長率稍有增大，這是因為添加APP和APP@EP的阻燃紙具有親水性，易吸潮，從而使其力學(xué)性能下降。對于添加APP@EP-CA的一系列阻燃紙，由于疏水性能的改善，在提高阻燃性的同時，進(jìn)一步提高了阻燃紙的力學(xué)性能?？箯堉笖?shù)和斷裂伸長率均呈現(xiàn)出先減小后增大的趨勢，其中，Pulp-7.5抗張指數(shù)為45.2 N·m/g，略低于Pulp，但仍高于Pulp-A和Pulp-0。根據(jù)上文分析，綜合考慮阻燃性能、疏水性能和力學(xué)性能，Pulp-2.5為最佳阻燃紙。