牡蠣殼粉為載體的TiO2催化超聲降解偶氮品紅溶液的研究

美國(guó)VarianMercury，VX-300核磁共振儀；美國(guó)Perkin-Elmer，Lambda-17紫外-可見光譜儀；惠普上海分析儀器有限公司，7230分光光度計(jì)；昆山市超聲儀器有限公司，KQ-100系列超聲反應(yīng)器。偶氮品紅（分析純，北京化工廠）；納米TiO2（銳鈦型和金紅石型，攀枝花鋼鐵研究院納米材料工程中心）；牡蠣殼粉為200目過(guò)篩。
（二）分析方法
偶氮品紅的微量分析采用紫外-可見分光光度法。對(duì)偶氮品紅溶液進(jìn)行紫外-可見光譜全程掃描，確定最大吸收峰的波長(zhǎng)和吸光度，對(duì)濃度作標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，待測(cè)溶液用內(nèi)插法確定濃度，由濃度變化計(jì)算偶氮品紅的降解率。COD的測(cè)試采用重鉻酸鉀法。在水樣中加入已知量重鉻酸鉀溶液，并在強(qiáng)酸介質(zhì)下以銀鹽為催化劑，經(jīng)沸騰回流后，以試亞鐵靈（1，10-鄰菲繞啉）為指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀，由消耗的硫酸亞鐵銨的量換算成消耗氧的質(zhì)量濃度。
（三）納米TiO2的固定化及其負(fù)載量的測(cè)定
室溫下，加入一定比例的Ti（OC4O9）4和環(huán)己烷，攪拌，取50g載體浸漬于該溶液，靜置10h，傾去清液，150℃烘干，蒸餾水反復(fù)沖洗，90℃烘干，在馬炥爐中焙燒，粉碎，過(guò)200目篩，即得固定化納米TiO2超聲降解催化劑。為提高負(fù)載量，可進(jìn)行多次浸漬。稱取一定量固定化納米TiO2的載體，加濃H2SO4,(NH4)2SO4后，加熱溶解，H2O2顯色，于50mL容量瓶中定容，在400nm波長(zhǎng)下測(cè)定吸光度，計(jì)算納米TiO2負(fù)載量。
（四）牡蠣殼粉負(fù)載TiO2催化性能的測(cè)定
準(zhǔn)確稱取偶氮品紅配成濃度為20mg/L的溶液100mL，加入到底面積50cm2自制的玻璃反應(yīng)器中，加入60mg牡蠣殼粉負(fù)載TiO2催化劑，用鹽酸調(diào)溶液的pH值為2.00，然后放入頻率為25kHz超聲發(fā)生器中。反應(yīng)過(guò)程中，每隔20min取樣，對(duì)其進(jìn)行紫外-可見光譜測(cè)定，以此來(lái)確定牡蠣殼粉負(fù)載TiO2催化劑的超聲催化性能。結(jié)果如圖1所示。
二、結(jié)果與討論
（一）牡蠣殼粉負(fù)載TiO2超聲催化性能的判斷
由圖1可見酸性品紅溶液的紫外-可見吸收光譜的吸光度越來(lái)越弱，直至完全消失。這說(shuō)明在超聲波和牡蠣殼粉負(fù)載TiO2催化劑的聯(lián)合作用下，溶液中的酸性品紅越來(lái)越少，最后被完全降解。
（二）牡蠣殼粉負(fù)載金紅石和銳鈦礦型TiO2超聲催化性能的比較
用25kHz和50W的超聲波照射初始濃度為20mg/L酸性品紅配置液，溫度25℃，pH值3.0，按0.6g/L加入牡蠣殼粉負(fù)載TiO2催化劑，每隔20min取樣測(cè)量吸光度，以此計(jì)算酸性品紅降解率。結(jié)果如圖2所示。可以看出，在同樣條件下牡蠣殼粉負(fù)載TiO2催化劑對(duì)酸性品紅的降解率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于市售金紅石型和銳鈦礦型TiO2。同時(shí)，在超聲降解酸性品紅過(guò)程中，金紅石型TiO2要優(yōu)于銳鈦礦型TiO2。這一點(diǎn)與TiO2光催化的結(jié)果正好相反[11]。
（三）超聲波頻率對(duì)牡蠣殼粉負(fù)載TiO2催化超聲降解偶氮品紅的影響
分別用不同頻率（20，25，30和90kHz）和50W的超聲波照射初始濃度為20mg/L偶氮品紅配置液，溫度25℃，pH值2.0，按0.6g/L加入牡蠣殼粉負(fù)載TiO2催化劑，每隔20min取樣測(cè)量吸光度，以此計(jì)算偶氮品紅降解率。結(jié)果如圖3所示，顯示在這四種頻率超聲波的照射下，偶氮品紅降解率總體趨勢(shì)都是隨著照射時(shí)間的增加而提高。但整個(gè)降解過(guò)程中，25kHz的超聲波略優(yōu)于其它三種頻率。由于TiO2催化超聲降解機(jī)理還沒有搞清楚，因此，超聲波頻率與TiO2催化劑催化性能的關(guān)系還難于解釋。
（四）催化劑的加入量對(duì)TiO2催化超聲降解偶氮品紅的影響
用25kHz和50W的超聲波照射初始濃度為20mg/L偶氮品紅配置液，溫度25℃，pH值2.0，按0.2、0.6、1.5和2.0g/L加入牡蠣殼粉負(fù)載TiO2催化劑，每隔20min取樣測(cè)量吸光度，以此計(jì)算偶氮品紅降解率。結(jié)果如圖4所示，顯示催化劑加入量的增加可以提高偶氮品紅的降解率，但在60min時(shí)1.0和1.6g/L加入量的降解率已經(jīng)相當(dāng)接近，只是緩慢地提高，由此可知催化劑的加入量在1.5-2.0g/L較為合適。
（五）牡蠣殼粉負(fù)載TiO2催化超聲降解偶氮品紅機(jī)理的探討
對(duì)TiO2催化超聲降解有機(jī)物機(jī)理的解釋目前有兩種可以接受的觀點(diǎn)：一種是聲致發(fā)光機(jī)理，聲致發(fā)光可由超聲波能使水中的照相底片感光這一實(shí)驗(yàn)事實(shí)證明。超聲產(chǎn)生的光可以使牡蠣殼粉負(fù)載TiO2催化劑發(fā)揮光催化劑的作用；另一種是高熱激發(fā)機(jī)理，超聲波在水中產(chǎn)生的熱點(diǎn)高達(dá)幾千K，本身就可以使水分子產(chǎn)生氧化性極強(qiáng)的?OH自由基，但效率極低。牡蠣殼粉負(fù)載TiO2催化劑獲得這部分能量后導(dǎo)致氧原子逃離晶格而產(chǎn)生空穴，空穴的存在可以導(dǎo)致OH自由基生成。偶氮品紅等有機(jī)物被?OH自由基氧化直至徹底破壞變成CO2和H2O等是一個(gè)相當(dāng)復(fù)雜的過(guò)程，其中必有一系列中間產(chǎn)物生成，遺憾的是通過(guò)核磁共振譜來(lái)跟蹤觀察并沒有發(fā)現(xiàn)中間產(chǎn)物，只是發(fā)現(xiàn)溶液中的偶氮品紅在牡蠣殼粉負(fù)載TiO2催化劑和超聲波的聯(lián)合作用下分批地消失。這可能是偶氮品紅分子一旦靠近催化劑表面很快就被包圍在TiO2周圍的?OH自由基徹底破壞。