鋰離子電池電解液SEI成膜添加劑的研究進(jìn)展

引言

鋰離子電池因其具有高電壓、高容量、無(wú)記憶效應(yīng)、壽命長(zhǎng)等顯著優(yōu)點(diǎn)，目前已被廣泛用于計(jì)算機(jī)、移動(dòng)電話(huà)、電子手表和其他便攜性電子設(shè)備中，未來(lái)在智能電網(wǎng)、先進(jìn)儲(chǔ)能、智能建筑等領(lǐng)域也會(huì)有廣闊的發(fā)展前景[1-5]。2021年4月國(guó)際能源署的技術(shù)報(bào)告——《全球電動(dòng)汽車(chē)展望》報(bào)道，經(jīng)過(guò)十年的快速增長(zhǎng)，到2020年底，全球公路上的電動(dòng)汽車(chē)數(shù)量達(dá)到1000萬(wàn)輛，比2019年增長(zhǎng)43%，市場(chǎng)份額達(dá)到1%；2020年汽車(chē)鋰離子電池產(chǎn)量為160 GWh，比2019年增長(zhǎng)33%；2020年，電動(dòng)汽車(chē)在全球節(jié)省了超過(guò)5000萬(wàn)噸二氧化碳當(dāng)量的溫室氣體排放量，這些節(jié)省主要來(lái)自中國(guó)的電動(dòng)兩輪/三輪車(chē)[6]。隨著鋰離子電池應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)展，人們對(duì)鋰離子電池也提出了更高的要求：具有更高的能量密度和循環(huán)壽命，更高的安全性，更寬的服役溫度范圍，更低的自放電速率和更低的原材料成本。

鋰離子電池主要由正極材料、負(fù)極材料、電解液和隔膜四大關(guān)鍵部分組成。鋰離子電池放電過(guò)程為：鋰離子從陽(yáng)極脫出，穿過(guò)SEI膜進(jìn)入電解液中，在電解液中通過(guò)擴(kuò)散傳輸?shù)疥帢O表面，最后通過(guò)嵌入陰極材料實(shí)現(xiàn)嵌鋰過(guò)程，實(shí)現(xiàn)放電，充電與此過(guò)程相反。鋰離子從陽(yáng)極到陰極過(guò)程中的順利傳輸是關(guān)鍵，因此電解液作為運(yùn)輸鋰離子的載體成為影響鋰離子電池性能的關(guān)鍵。電解液主要由溶劑、鋰鹽和添加劑組成。其中溶劑主要作為運(yùn)輸鋰離子的載體，對(duì)電解質(zhì)鹽進(jìn)行溶劑化作用，保證鋰離子的傳輸，常見(jiàn)的是羧酸酯和碳酸酯溶劑；鋰鹽則是鋰離子的提供者，影響電池的倍率及循環(huán)性能，目前市場(chǎng)上的鋰鹽主要選用LiPF6；添加劑是最經(jīng)濟(jì)、高效提升電池性能的方法。因?yàn)槠涮砑恿枯^少(通常濃度不超過(guò)5%)，幾乎不增加電池的成本, 但卻能增加電解液的功能, 顯著提高電池的性能，是近年來(lái)鋰離子電池電解液領(lǐng)域研究的核心方向[7-9]。與其他行業(yè)一樣，電解液生產(chǎn)的既定基礎(chǔ)設(shè)施使現(xiàn)狀難以發(fā)生任何大規(guī)模變動(dòng)，除非有重大突破出現(xiàn)。因此，如果可以通過(guò)在電解液中加入少量成分而不更換其骨架成分來(lái)實(shí)現(xiàn)某些電池性能的改善，則將更加經(jīng)濟(jì)和方便。有關(guān)鋰離子電池電解液添加劑的研究最早可追溯到Peled等[10]探索的一種方法，該實(shí)驗(yàn)小組證明了溶劑化電子與電解質(zhì)組分和雜質(zhì)反應(yīng)的速率常數(shù)(ke)與SEI膜的形成電壓和SEI膜的組成密切相關(guān)。因此，ke可作為選擇電解質(zhì)溶劑和鹽的工具。根據(jù)該模型，理想電解液的配方應(yīng)符合ke >109 L/(mol·s)。該模型在概念上形成了電解質(zhì)添加劑后期開(kāi)發(fā)的理論基礎(chǔ)[1]。添加劑根據(jù)使用功能的不同，可以分為如下幾類(lèi)：成膜添加劑、阻燃添加劑、過(guò)充保護(hù)添加劑和其他多功能添加劑等。其中成膜添加劑主要是對(duì)SEI膜的化學(xué)性質(zhì)和表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，良好的SEI膜對(duì)提高鋰離子電池的循環(huán)壽命有重要的作用。本文梳理最近幾年鋰離子電池電解液SEI成膜添加劑的研究進(jìn)展，進(jìn)行總結(jié)，為將來(lái)SEI成膜添加劑的研發(fā)提供了借鑒和參考。

1 SEI概述

有關(guān)SEI膜的研究最早可以追溯到20世紀(jì)70年代前后，科研人員發(fā)現(xiàn)在鋰金屬電池中，鋰金屬在許多非水溶劑中是穩(wěn)定的。研究人員認(rèn)為電解液對(duì)鋰表面的鈍化是這種意外穩(wěn)定性的根源，因?yàn)檫@些有機(jī)溶劑的還原電位遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于鋰[11]。Peled[12]于20世紀(jì)70年代末提出了SEI模型，該模型表明堿金屬和堿土金屬在SEI-非水電池體系中的沉積-溶解機(jī)制與在水相或類(lèi)水相體系中的沉積-溶解機(jī)制是完全不同的。由于該鈍化膜為離子導(dǎo)體但卻是電子絕緣體，其導(dǎo)電性方面類(lèi)似于電解質(zhì)一樣，因此將其命名為“固體電解質(zhì)界面”。Dahn等[13]在發(fā)表的報(bào)告中也沿用了Peled提出的模型來(lái)描述金屬鋰的鈍化，將碳質(zhì)陽(yáng)極上的這種表面膜也命名為“固體電解質(zhì)界面”。該詞已成為鋰離子電池相關(guān)出版物中最常見(jiàn)的關(guān)鍵詞。

直到今天，SEI仍然被認(rèn)為是“鋰離子電池中最重要但了解最少的”，這是因?yàn)樾纬伤碾娀瘜W(xué)反應(yīng)的復(fù)雜性以及對(duì)其物理性質(zhì)的直接測(cè)量方法的不足所導(dǎo)致的[14-15]。SEI膜的化學(xué)成分被認(rèn)為與電解液的成分密切相關(guān)，當(dāng)電解液用鋰鹽為L(zhǎng)iPF6、LiBF4、LiAsF6 等含氟鋰鹽時(shí)，SEI 膜的主要成分是LiF[16]；當(dāng)溶劑為碳酸乙烯酯 (EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)等碳酸酯類(lèi)有機(jī)溶劑時(shí)，SEI 膜的主要成分是 Li2CO3和碳酸烷基鋰[17]；當(dāng)溶劑為醚類(lèi)有機(jī)溶劑時(shí)，SEI 膜的主要成分是烷基氧鋰和烷基碳酸鋰等[18]。Wang等[19]認(rèn)為SEI膜在靠近電極界面內(nèi)層以穩(wěn)定的Li2CO3、Li2O、LiF等無(wú)機(jī)物為主，界面外層以ROLi、ROCO2Li等有機(jī)物為主，在SEI/電解液界面附近，多孔且可滲透Li+和溶劑分子。其內(nèi)層結(jié)構(gòu)致密緊實(shí)，外層結(jié)構(gòu)疏松多孔。

雖然在最近十幾年的時(shí)間里科研人員對(duì)SEI膜的化學(xué)組成、表面結(jié)構(gòu)、形成機(jī)理和電化學(xué)性能做了一系列的研究，但是目前對(duì)SEI膜的性質(zhì)仍然有很多疑惑未被很好解釋?zhuān)环矫媸且驗(yàn)镾EI膜自身結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜，影響其化學(xué)成分和表面結(jié)構(gòu)的因素包括電解液鋰鹽、溶劑、溫度和電流密度等，而且缺少先進(jìn)的測(cè)試手段對(duì)其進(jìn)行深入分析[20-22]；另一方面是由于SEI膜對(duì)空氣是比較敏感的，接觸微量的空氣就有可能改變其原有的組分和表面結(jié)構(gòu)[23-25]。當(dāng)前用來(lái)表征SEI膜的測(cè)試手段主要包括原子力顯微鏡(AFM)、掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線(xiàn)光電子能譜(XPS)、傅里葉紅外光譜儀(FTIR)、透射電子顯微鏡(TEM)、拉曼光譜(Raman)、熱重分析儀(TGA)、差示掃描量熱儀(DSC)等[26]。

研究人員經(jīng)過(guò)反復(fù)實(shí)驗(yàn)確立了一個(gè)半經(jīng)驗(yàn)規(guī)則，該規(guī)則通過(guò)最低未占用分子軌道(LUMO)的能級(jí)來(lái)判斷某種化合物在陽(yáng)極上是否被還原。該規(guī)則的基礎(chǔ)是假設(shè)LUMO能量水平較低的分子應(yīng)該是更好的電子接受者，因此，在陽(yáng)極的負(fù)電荷表面上反應(yīng)更靈敏[3]。顯然，所有脂肪族環(huán)碳酸酯的LUMO 水平幾乎相同，而具有芳香鍵、雙鍵或鹵素原子替代的結(jié)構(gòu)修飾會(huì)導(dǎo)致 LUMO 水平大幅下降[27]。LUMO 能量水平與這些添加劑的還原電位之間存在一定的關(guān)系。

2 SEI成膜添加劑

碳負(fù)極形成的SEI膜對(duì)于鋰離子電池的循環(huán)壽命、放電倍率和低溫性能有重要影響。SEI成膜添加劑能夠優(yōu)先在電極表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)，促進(jìn)生成致密、穩(wěn)定的SEI膜，因此選擇合適的SEI成膜添加劑是十分有必要的。成膜添加劑主要包括不飽和酯類(lèi)添加劑、含硫添加劑、鋰鹽類(lèi)添加劑、無(wú)機(jī)化合物類(lèi)添加劑和其他添加劑等，本文重點(diǎn)闡述近五年成膜添加劑的研究成果。

2.1 不飽和酯類(lèi)添加劑

酯類(lèi)添加劑主要有VC、FEC、VEC、CC、AEC、VA等，其分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。VC應(yīng)該是比較經(jīng)典的成膜添加劑，VC的反應(yīng)活性來(lái)自其可聚合乙烯基的功能性和高應(yīng)變結(jié)構(gòu)，這是由環(huán)上的sp2雜化碳原子引起的[28]。

圖1

圖1   常見(jiàn)不飽和酯類(lèi)添加劑的分子結(jié)構(gòu)

Fig.1   Molecular structure of common unsaturated ester additives

VC的成膜機(jī)理是能夠優(yōu)先于電解液發(fā)生還原，因此能夠優(yōu)先形成SEI膜。Lin等[29]發(fā)現(xiàn)1%的VC在電解液中可以在較高電位下促進(jìn)初始SEI的形成，還抑制了EC的還原，如圖2所示。VC首先發(fā)生還原反應(yīng)，并在HOPG基面上形成許多顆粒，之后的EC還原有助于在未覆蓋的HOPG表面上形成薄層。Guo等[30]對(duì)EC/PC為共溶劑、VC為添加劑的離子液體基混合電解質(zhì)體系進(jìn)行了評(píng)估。結(jié)果表明VC的存在可以在電極界面上形成SEI，阻止EC的還原分解，SEI同時(shí)也促進(jìn)了Li+能夠有效插入石墨中。

圖2

圖2   在含有1%VC的1.0 mol/L LiPF6/EC/DMC中，HOPG電極上不同表面演化階段的示意圖[29]

Fig.2   The schematic of different surface evolution stage on HOPG electrode in 1.0 mol/L LiPF6/EC/DMC with 1% VC[29]

Petibon等[31]探究了VC對(duì)1 mol/L LiPF6 EC∶EMC[3∶7 (質(zhì)量比)]中LiCoO2/石墨電極電池的影響。電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)量結(jié)果表明，VC的所有濃度對(duì)正極都有影響，當(dāng)濃度高于1%時(shí)對(duì)負(fù)極有影響。Haruna等[32]認(rèn)為在陽(yáng)極處還原分解的VC具有上限，而在陰極處氧化分解的VC很大程度上取決于初始VC濃度。Pritzl等[33]利用OEM和EIS以及微參比電極來(lái)分析VC的氧化穩(wěn)定性及其對(duì)陽(yáng)極和陰極界面電阻的影響。研究發(fā)現(xiàn)VC的添加量與鈍化膜的形成順序有關(guān)，當(dāng)向石墨/LNMO電池中添加少量VC[0.09%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))]時(shí)，它將優(yōu)先在石墨陽(yáng)極處還原。當(dāng)電解液中存在較高濃度的VC[0.17%~2% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))]時(shí)，VC將在陰極氧化導(dǎo)致陰極阻抗變大。如圖3所示，VC不僅有助于在石墨負(fù)極形成優(yōu)異的SEI膜，而且可以在正極形成性能相當(dāng)?shù)腃EI膜[34]。

圖3

圖3   向電解液中添加VC時(shí)表面保護(hù)層形成過(guò)程的示意圖[34]

Fig.3   Schematic illustrations of the postulated formation process of surface protective layer when VC was added to the electrolyte[34]

由于VC添加劑有優(yōu)異的成膜能力，因此能夠提高電池的庫(kù)侖效率和充電容量保持率。Deshpande等[35]研究了VC添加劑在石墨/NMC333電池中的作用，研究證明添加VC可以提高速率性能，并且隨著VC的增加，副反應(yīng)的發(fā)生率降低。Brown等[36]也證明了向電解液中添加VC可提高容量保持率和效率。Lim等[37]通過(guò)溶劑交換法成功制備了VC填充的微膠囊，該方法允許VC在高溫下通過(guò)微膠囊殼壁擴(kuò)散，如圖4所示。相比之下，與直接向電解液中添加VC相比，通過(guò)微膠囊擴(kuò)散的VC的時(shí)間釋放在5 C下增加了2.5倍的放電容量。該方法為添加劑的設(shè)計(jì)提供了一個(gè)新的思考方向。

圖4

圖4   鋰離子電池中基于微膠囊的VC添加劑釋放示意圖[37]

Fig.4   Schematic of microcapsule-based release of VC additives in a Li-ion battery[37]

總地來(lái)說(shuō)，VC 作為經(jīng)典的電解液成膜添加劑，在較低電壓下5%以?xún)?nèi)的 VC 幾乎對(duì)絕大多數(shù)電池體系的電化學(xué)性能有改善作用[38]。但是VC添加劑對(duì)鋰離子電池陰極的熱性能和安全特性會(huì)產(chǎn)生負(fù)面影響[39]。由于VC在高溫條件下電化學(xué)性能較差，因此在實(shí)際中往往需要和其他的功能添加劑一起使用。VC和1,3-PS的共同使用則可以大大延長(zhǎng)電池的循環(huán)壽命，并抑制其在高溫下的膨脹行為，二者的協(xié)同作用源于乙烯基和砜官能團(tuán)的結(jié)合，以便提供具有交聯(lián)保護(hù)網(wǎng)絡(luò)的鈍化膜[40-41]。

FEC是EC的單F原子取代產(chǎn)物，由于F具有很強(qiáng)的電負(fù)性和弱極性，導(dǎo)致該添加劑的凝固點(diǎn)較低、氧化穩(wěn)定性較高以及提高了電極/電解液界面的兼容性，因此提高了電池的低溫性能、抗氧化性能和電極潤(rùn)濕性[42-43]。FEC添加劑可以形成富LiF的固體電解質(zhì)界面，其誘導(dǎo)形成的SEI層致密穩(wěn)定，有利于獲得均勻的Li沉積形態(tài)[44-47]。LiF可能促使鋰離子分布更均勻，并抑制無(wú)序鋰枝晶的出現(xiàn)。近些年含氟或氟化物電解液被重點(diǎn)關(guān)注，也說(shuō)明LiF是一種特別有利的SEI組分。FEC添加劑的優(yōu)先還原被認(rèn)為有利于陽(yáng)極表面的早期鈍化，并促進(jìn)SEI成分的改善[48]。Yang等[49]研究發(fā)現(xiàn)Li+在LiF中具有較低的擴(kuò)散勢(shì)壘，通過(guò)引入FEC可以增加表面SEI中LiF的含量，從而促進(jìn)界面處的鋰離子擴(kuò)散。研究證明添加FEC的電極的循環(huán)性能和速率性能得到提高[50]。Liu等[51]研究發(fā)現(xiàn)在3.0~4.4 V的電壓范圍內(nèi)，電池在含5%FEC的電解液中表現(xiàn)出更好的循環(huán)性能，且FEC有助于形成穩(wěn)定的SEI界面。Zhang等[52]研究發(fā)現(xiàn)使用FEC添加劑之后能夠在負(fù)極形成致密的SEI膜，這種均勻且無(wú)枝晶的形態(tài)使得Li|Cu半電池在100個(gè)循環(huán)內(nèi)的庫(kù)侖效率提高了98%。Meng等[53]研究了一系列添加劑后發(fā)現(xiàn)以FEC為添加劑的電解質(zhì)鋰離子電池在循環(huán)過(guò)程中的容量保持率最高。

Hou等[54]通過(guò)經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)、傅里葉變換紅外光譜和量子化學(xué)計(jì)算，證實(shí)了FEC作為電解質(zhì)添加劑可以顯著改變?nèi)軇┗Y(jié)構(gòu)和SEI的形成過(guò)程，如圖5所示。有限數(shù)量的FEC的加入可以促進(jìn)離子對(duì)結(jié)合，觸發(fā)陽(yáng)極鈍化的早期發(fā)生，促進(jìn)LiF的形成，并可能通過(guò)形成亞穩(wěn)中間體促進(jìn)SEI中的聚合。然而，單獨(dú)使用FEC添加劑可能會(huì)導(dǎo)致鋰離子電池的循環(huán)性能下降[55]。Kitz等[56]研究發(fā)現(xiàn)FEC分解產(chǎn)物會(huì)阻礙通過(guò)SEI的電荷傳輸，從而顯著增加整體陽(yáng)極阻抗。Arnot等[57]研究發(fā)現(xiàn)，有FEC的電池比沒(méi)有FEC的電池顯示出更高的平均寄生反應(yīng)焓，從而降低了發(fā)生副反應(yīng)的概率，這是因?yàn)槠骄纳磻?yīng)焓隨溫度升高而降低。近年來(lái)，可持續(xù)SEI被提出作為一種新的設(shè)計(jì)原則，以應(yīng)對(duì)來(lái)自實(shí)際條件的挑戰(zhàn)。Zhang等[58]首次在實(shí)際條件下研究了由FEC作為共溶劑生成的F-SEI和由LiNO3緩釋形成的N-SEI的可持續(xù)性，在此基礎(chǔ)上，提出了F-SEI和N-SEI的合理組合，以在碳酸鹽電解質(zhì)中構(gòu)建可持續(xù)的氟化氮化SEI(FN-SEI)。除常見(jiàn)的石墨陽(yáng)極，F(xiàn)EC在其他陽(yáng)極也能夠形成穩(wěn)定的SEI膜，F(xiàn)EC的存在有助于產(chǎn)生富LiF的SEI，可有效防止連續(xù)電解質(zhì)分解[59-60]。

圖5

圖5   在EC和FEC電解液形成過(guò)程中計(jì)算的微分電容圖[54]

Fig.5   The calculated capacity plots during the formation step of EC and FEC electrolyte[54]

綜上所述，使用單一添加劑很難同時(shí)滿(mǎn)足所有預(yù)期性能。因此，多元添加劑是未來(lái)的發(fā)展戰(zhàn)略。最常見(jiàn)的成膜添加劑組合是VC和FEC，二者協(xié)同可以抑制溶劑的連續(xù)還原，該組合常見(jiàn)于對(duì)硅陽(yáng)極的SEI膜進(jìn)行優(yōu)化[61-62]。Hu等[63]制備了100個(gè)晶體取向硅微柱陣列平臺(tái)用于研究FEC、VEC、ES和VC作為添加劑的性能。結(jié)果表明，無(wú)機(jī)鋰鹽能夠形成更平滑、更平坦的膜，而較高含量的有機(jī)鋰鹽會(huì)形成更粗糙的電極表面，如圖6所示。FEC和VC電極表面的聚VC成分允許硅柱在保持完整的同時(shí)容納更大的體積膨脹。SEI膜中的聚鋰鹽組分可以進(jìn)一步降低SEI膜的rSEI阻抗，提高鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)。這種硅微柱平臺(tái)和分析方法能夠深入分析添加劑的綜合性能，為電解液添加劑的性能分析提供了一種標(biāo)準(zhǔn)有效的測(cè)試方法，并為新型電解液添加劑的開(kāi)發(fā)提供了指導(dǎo)。

圖6

圖6   五種電解液中10次充放電循環(huán)后硅微柱陣列電極的SEM圖像[(a)~(e)]; 晶體Si〈100〉晶面原子分布示意圖(f) [63]

Fig.6   SEM images of Si micropillar array electrodes after 10 charge/discharge cycles in five electrolytes[(a)~(e)]; Schematic diagram of the atomic distribution of crystal Si〈100〉 crystal plane (f) [63]

其他的酯類(lèi)添加劑還有VEC、CC、AEC、VA等，它們都對(duì)SEI膜有穩(wěn)定作用。Xu[64]通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，含有VEC的電解液的SEI膜在鋰離子插入過(guò)程中更穩(wěn)定，并且能夠靈活地適應(yīng)石墨材料的體積變化，從而使鋰離子的嵌入/脫嵌具有更好的可逆性。除此之外，研究人員還發(fā)現(xiàn)VEC可以改善電池的高電壓穩(wěn)定性以及容量保持率[65-66]。

2.2 含硫添加劑

含硫添加劑主要指磺酸內(nèi)酯和硫酸酯等添加劑，硫化物和亞砜極不穩(wěn)定, 因此應(yīng)用較少, 而砜類(lèi)物質(zhì)氧化穩(wěn)定性較強(qiáng)[38]。其中具有代表性的成膜添加劑主要包括PS、ES、DES、PES、DMS、VES、DTD、TMS、FPS、SPA等，其常見(jiàn)分子結(jié)構(gòu)如圖7所示。

圖7

圖7   常見(jiàn)含硫成膜添加劑的分子結(jié)構(gòu)

Fig.7   Molecular structure of common sulfur containing additives

PS的研究最早是由于其能夠改善SEI膜與石墨負(fù)極的兼容性[67-68]。Park等[69]發(fā)現(xiàn)在PC基電解液中添加PS可以顯著抑制石墨電極對(duì)溶劑的分解，從而改善電池的電化學(xué)性能。這從側(cè)面表明了PS對(duì)SEI膜的形成有一定的影響作用，而Yoon等[70]發(fā)現(xiàn)PS在硅氧化物電極下形成的SEI膜具有比較小的電阻，使得電池具有低不可逆容量和良好的循環(huán)性能。除此以外，PS還具有提高鋰離子電池循環(huán)性能的作用，這可以歸因于PS對(duì)SEI膜進(jìn)行了修飾，從而有效防止陽(yáng)極和陰極結(jié)構(gòu)破壞，并抑制電解質(zhì)分解[71]。PS對(duì)電池容量保持率的提高則源于其參與了鈍化層的形成，從而防止了金屬?gòu)年帢O材料中溶解[72-73]。

隨著計(jì)算材料學(xué)的飛速發(fā)展，利用計(jì)算機(jī)能夠快速篩選出合適的添加劑，從而避免了“嘗試法”的周期長(zhǎng)、效率低的科研過(guò)程。Lin等[74]應(yīng)用DFT研究了PS在鋰離子電池陽(yáng)極表面附近形成SEI膜的還原反應(yīng)，如圖8所示。在溶劑狀態(tài)下，PS的還原速度快于EC，減少了C2H4的生成，減輕了電池的膨脹現(xiàn)象。PS及其初始產(chǎn)物的還原能力較高，而其后續(xù)產(chǎn)物的還原能力較低，這意味著還原反應(yīng)可以終止，這將是還原型添加劑形成有效SEI膜的關(guān)鍵特性。Xu等[75]研究發(fā)現(xiàn)含有2%PS的電池比不添加PS的電池具有更好的容量保持能力，這很好地印證了PS在負(fù)極的優(yōu)異的成膜能力。此外，Jung等[76]發(fā)現(xiàn)氟取代的PS產(chǎn)物——FPS具有高陽(yáng)極穩(wěn)定性、優(yōu)異的循環(huán)性和良好的熱穩(wěn)定性，可以較好地?cái)U(kuò)展當(dāng)前鋰離子電池的性能邊界。

圖8

圖8   PS的主要還原過(guò)程[74]

Fig.8   Main reduction process of PS[74]

PES比起PS多一個(gè)不飽和度，選擇PES替代PS作為SEI形成添加劑的主要驅(qū)動(dòng)力是其更強(qiáng)的電化學(xué)還原傾向，其由與磺酸鹽相鄰的碳碳雙鍵賦予其更強(qiáng)的電化學(xué)還原趨勢(shì)。Li等[77]首次報(bào)道了有關(guān)PES作為成膜添加劑的研究。PES可以比PS先還原，使用PES作為添加劑的PC基電解質(zhì)的電池具有更小的初始容量損失和更好的循環(huán)穩(wěn)定性。隨后研究人員使用理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了PES添加劑在鋰離子電池中的成膜機(jī)理和PES還原分解的幾種自發(fā)途徑[78-79]。后來(lái)的研究也表明了PES對(duì)石墨陽(yáng)極的SEI膜穩(wěn)定性提升有很大作用，并且電池的容量保持率得到顯著提高[80-81]。

ES也具有相當(dāng)優(yōu)異的SEI膜形成能力，其形成保護(hù)性SEI的主要產(chǎn)物為L(zhǎng)i2SO3、CH3CH(OSO2Li)等含硫有機(jī)物[82]。Bhatt[83]采用DFT理論研究了VC、VEC、VES和ES等電解質(zhì)添加劑在PC基鋰離子電池電解液中對(duì)石墨陽(yáng)極上SEI形成的影響。數(shù)據(jù)表明，某些添加劑(尤其是亞硫酸酯)在PC基電解液中對(duì)石墨碳基鋰離子電池陽(yáng)極的SEI膜形成和穩(wěn)定循環(huán)起到了支持作用，而不會(huì)導(dǎo)致陽(yáng)極結(jié)構(gòu)剝落或退化。Li等[84]研究發(fā)現(xiàn)添加ES可在一定階段抑制無(wú)機(jī)化合物的形成，從而改變石墨陽(yáng)極表面SEI涂層的組成，能夠顯著降低SEI層和石墨陽(yáng)極電解質(zhì)界面的電阻。和PES相比，ES能在更高的電壓下開(kāi)始形成SEI，具有更高的電池穩(wěn)定性，SEI層的表面看起來(lái)更致密光滑且更厚[85]。ES具有良好的成膜能力，其對(duì)鋰離子電池低溫性能的改善也有很大的作用，也被經(jīng)常用作全固態(tài)鋰離子電池的成膜添加劑[86-87]。

DTD能夠在溶劑之前被還原，但如果添加量過(guò)少則成膜效果大大削弱，添加DTD的石墨負(fù)極可以形成一層光滑的SEI膜，有效降低了SEI阻抗[88-89]。Madec等[90]發(fā)現(xiàn)在PC中使用10%(質(zhì)量)的DTD能夠在石墨上形成有效且穩(wěn)定的SEI，且DTD的分解發(fā)生在PC共交聯(lián)之前，因此可以防止石墨剝落。Zhang等[91]也研究發(fā)現(xiàn)，DTD通過(guò)在電極表面的還原分解反應(yīng)參與成膜過(guò)程，能夠生成均勻致密的SEI膜。DTD作為單一添加劑與VC的性能相當(dāng)，但當(dāng)DTD與其他添加劑(PES、VC)共同使用時(shí)往往能得到更好的成膜效果[92]。為了更好地了解背后的原因，Janssen等[93]提出了PES/DTD共混物協(xié)同的假設(shè)：PES在負(fù)極上還原形成親核試劑，與親電的DTD反應(yīng)，產(chǎn)生鈍化層，從而抑制了DTD或溶劑的直接還原。Zhang等[94]通過(guò)DFT計(jì)算表明，DTD具有相對(duì)較低的最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)能量，在石墨陽(yáng)極上更容易還原。SEM圖像顯示，添加1%DTD后，石墨電極表面形成SEI膜，使電極表面更加光滑和均勻。Nelson等[95]研究了DTD、PS、PES、SPA和EC作為成膜添加劑的作用，如表1所示。DFT計(jì)算發(fā)現(xiàn)所有添加劑都具有比EC更低的LUMO能級(jí)和較高的電子親和力，表明它們有利于還原反應(yīng)的發(fā)生。更進(jìn)一步講，這是因?yàn)殡p鍵或羰基的引入顯著增強(qiáng)了還原能力。引入雙鍵或羰基會(huì)使得化學(xué)硬度變低，硬度較低的分子在其還原形式下會(huì)更穩(wěn)定，這能夠以更慢、更可控的方式創(chuàng)建SEI層。此外，DTD不但有良好的成膜能力，還可以顯著改善高壓電極的循環(huán)性能和低溫性能。除了石墨負(fù)極，DTD還具有與硅電極的高相容性。DTD的衍生物也具有與DTD相似的成膜效果，如D-DTD。與用DTD添加劑在電解液中循環(huán)的電極相比，D-DTD添加劑促進(jìn)了更薄的界面層，該界面層更完整、更均勻。

表1   偶極矩、HOMO和LUMO能級(jí)能量、電離勢(shì)（IP）、電子親和性（EA）、化學(xué)硬度（η）以及與鋰離子相互作用的Gibbs自由能（ΔG）［95］

Table 1  Dipole moments， HOMO and LUMO level energies， ionization potentials （IP）， electron affinities （EA）， chemical hardnesses （η）， and Gibbs free energies of interaction with lithium cation （ΔG）［95］

其他的含硫添加劑如TMS、VES、DES、DMS等也對(duì)SEI膜的修飾起到了重要的作用，在鋰離子電池中引入TMS添加劑被認(rèn)為是去除電解液中HF的有效方法，這可以大大減緩S(chǎng)EI膜的腐蝕程度，降低電極/電解質(zhì)界面的損壞，有益于理想的SEI膜的形成[96]。VES由于其較低的LUMO能級(jí)傾向于在EC或PC之前被還原，因此有助于電極的成膜能力。DES具有良好的成膜能力，因此添加DES的鋰離子電池的容量保持率和低溫性能表現(xiàn)也十分優(yōu)異[97]。Li等[98]研究了DES作為NCM811/石墨電池添加劑的影響，電化學(xué)測(cè)試和光譜表征表明，這種功能化的DES電解質(zhì)添加劑能夠很好地調(diào)節(jié)陽(yáng)極和陰極界面，具有更穩(wěn)定的膜和更小的阻抗，從而促進(jìn)界面Li+的嵌入和脫嵌。此外，界面膜還可以抑制過(guò)渡金屬元素鎳從陰極的溶解，保護(hù)NCM811材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。含有DES添加劑的電解液在NCM811/石墨電池的應(yīng)用中顯示出良好的前景。

總的來(lái)說(shuō)，含硫添加劑的特點(diǎn)主要是硫的價(jià)態(tài)較多，分解產(chǎn)物與分解路徑不一，尚無(wú)普遍的還原機(jī)理。因此含硫添加劑誘導(dǎo)形成的SEI膜化學(xué)組成和界面結(jié)構(gòu)也會(huì)有不同的結(jié)果，這可能會(huì)導(dǎo)致意料之外的性能出現(xiàn)。如何設(shè)計(jì)含硫添加劑，使其副反應(yīng)和氣體盡量減少也是一個(gè)值得深入研究的方向。目前最常見(jiàn)的組合方式并非單一使用含硫添加劑，而是與其他類(lèi)型的成膜添加劑一起構(gòu)成復(fù)合添加劑使用，達(dá)到取長(zhǎng)補(bǔ)短的目的。探索含硫添加劑與其他成膜添加劑的協(xié)同規(guī)律能夠更高效開(kāi)發(fā)新型成膜添加劑，DFT結(jié)合其他理論的應(yīng)用能夠提高篩選的效率。

2.3 鋰鹽類(lèi)添加劑

當(dāng)前在鋰離子電池中使用最廣泛仍然是LiPF6。其他鋰鹽在某一性能上可能比LiPF6的性能更好，但這些鋰鹽都不能像LiPF6那樣同時(shí)滿(mǎn)足這些多方面的要求[1]。LiPF6對(duì)痕量水敏感和熱穩(wěn)定性差也是當(dāng)前主要困擾鋰離子電池繼續(xù)進(jìn)步的原因，為了緩解這一問(wèn)題，科研人員試圖通過(guò)制備新型鋰鹽來(lái)解決這一問(wèn)題。

當(dāng)前新型鋰鹽開(kāi)發(fā)的基本原則是改變鋰鹽中的陰離子種類(lèi)，其中以配合物陰離子最為有效。這些新型鋰鹽主要包括LiBOB、LiODFB、LiTFOP、LiPO2F2、LiTFSI、LiFSI、LiBODFP等，其常見(jiàn)的分子結(jié)構(gòu)如圖9所示。但這些新型鋰鹽都并非完美，因此并不能完全替代LiPF6，所以大多數(shù)都只能當(dāng)作添加劑來(lái)使用。

圖9

圖9   常見(jiàn)鋰鹽添加劑的分子結(jié)構(gòu)

Fig.9   Molecular structure of common lithium salt additives

雙草酸硼酸鋰(LiBOB)最早由Xu等[99]發(fā)現(xiàn)，并在之后得到了廣泛的研究。LiBOB在電池循環(huán)過(guò)程中會(huì)穩(wěn)定石墨負(fù)極，可以抑制電解液持續(xù)發(fā)生的氧化分解，具有很好的成膜性能和熱穩(wěn)定性[100-101]。Lian等[102]發(fā)現(xiàn)LiBOB在第一次充電期間會(huì)在陰極表面發(fā)生氧化，形成了含有少量LiF和大量有機(jī)物的SEI層，降低了界面極化，從而減輕了富鋰陰極的電壓衰減現(xiàn)象。姜雪等[103]通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，LiBOB能夠提高Li1.15Ni0.68Mn1.32O4電極的循環(huán)性能的原因是LiBOB能夠在其表面形成穩(wěn)定的SEI膜，從而抑制了Mn的溶解，保證了電極材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。Kranz等[104]的研究表明Li+在SEI的孔隙中傳輸，對(duì)于含LiBOB電解液中形成的SEI，孔隙內(nèi)的液相Li+傳輸比穿過(guò)SEI固相的Li+傳輸更快。這主要是因?yàn)長(zhǎng)iBOB的加入使得SEI膜致密的內(nèi)層變得更厚，孔隙通道更長(zhǎng)，導(dǎo)致傳輸速率加快。除了對(duì)石墨負(fù)極有良好的成膜能力外，LiBOB對(duì)正極材料也具有良好的成膜能力。Ha等[105]發(fā)現(xiàn)LiBOB能夠抑制電解液的氧化分解并穩(wěn)定陰極的SEI，具有良好的成膜效果。Xiao等[106]研究發(fā)現(xiàn)LiBOB和活性氧自由基之間的反應(yīng)會(huì)形成致密的陰極電解質(zhì)界面膜，這有助于抑制富鋰層狀氧化物正極材料的容量和電壓衰減。綜上所述，LiBOB作為成膜添加劑，對(duì)正極和負(fù)極材料的成膜能力都起到了較大的提高作用，使得電池的循環(huán)性能、離子傳輸速度得到了改善，降低了容量衰減現(xiàn)象。LiBOB缺點(diǎn)是溶解度較低，形成的SEI阻抗較大導(dǎo)致高倍率放電性能下降。因此未來(lái)還需要對(duì)LiBOB的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，尋找合適的低黏度的電解液配比來(lái)提高LiBOB的溶解度。

與LiBOB相比，LiODFB可以看作是LiBF4和LiBOB各自化學(xué)結(jié)構(gòu)的一半而形成的新型鋰鹽，因此兼具了LiBF4和LiBOB各自的優(yōu)點(diǎn)。LiODFB具有良好的成膜能力和優(yōu)異的低溫性能，能形成更穩(wěn)定的鈍化膜，具有更低的界面阻抗[107]。Bhatt等[108]利用DFT計(jì)算了PC基鋰離子電池電解液中FEC、LiBOB和LiODFB作為電解液添加劑的反應(yīng)性、還原性和作用，根據(jù)其各自的LUMO能級(jí)和HOMO-LUMO間隙能遵循LiBOB>LiDFOB>FEC。數(shù)據(jù)證明了LiBOB和LiDFOB在PC基電解液中對(duì)SEI膜形成和石墨陽(yáng)極穩(wěn)定循環(huán)有很好的支持作用，而不會(huì)使陽(yáng)極結(jié)構(gòu)退化。Liu等[109]對(duì)添加和不添加LiODFB的NMC111-石墨全電池進(jìn)行了電化學(xué)測(cè)試。EIS表明，含LiODFB的全電池的界面阻抗比標(biāo)準(zhǔn)電池低得多，如圖10所示。DFT計(jì)算表明，由于其較高的環(huán)應(yīng)變，LiODFB在石墨表面能夠以比EC更高的還原電位生成一層薄且有彈性的SEI膜，保護(hù)石墨免受Mn2+的影響，從而改善了NMC石墨基電池的電化學(xué)性能。

圖10

圖10   基于標(biāo)準(zhǔn)和改良電解液的全電池EIS[109]

Fig.10   EIS of full-cells based on standard and modified electrolyte[109]

除了單獨(dú)使用LiODFB作為成膜添加劑，LiODFB還能夠與其他成膜添加劑起到協(xié)同作用提供更好的性能。Gao等[110]使用LiODFB和LiTFSI作為鋰鹽的二元電解液，經(jīng)測(cè)試發(fā)現(xiàn)半電池的放電容量和庫(kù)侖效率有了巨大的提升，這一顯著的改進(jìn)歸因于ODFB-和TFSI-陰離子的聯(lián)合氧化分解，從而在電極上形成完美的SEI膜。除了具有優(yōu)異的成膜能力，LiODFB還具有良好的低溫性能、熱穩(wěn)定性[111]。Zhao等[112]研究了不同摩爾比的LiODFB和LiBF4混合鹽的電化學(xué)行為，該電解液不僅具有優(yōu)良的成膜特性，而且在低溫下可以形成具有低阻抗的界面膜，如圖11所示。Gu等[113]以L(fǎng)iODFB為添加劑，制備了一種新型安全電解液。這種高安全性電解液有助于石墨/LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2全電池獲得卓越的電化學(xué)性能，使用該電解液的電池在-40℃下可提供約90 mAh/g的放電容量。

圖11

圖11   不同電解質(zhì)體系的離子電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系[112]

Fig.11   Dependence of ionic conductivity on temperature for different electrolyte systems[112]

綜上所述，LiODFB在用于鋰離子電池電解質(zhì)時(shí)，結(jié)合了LiBOB的成膜性能和LiBF4鹽的低溫性能。因此使用LiODFB作為添加劑的鋰離子電池的SEI成膜效果顯著增強(qiáng)，并由此提高了循環(huán)性能和放電容量。然而，和LiPF6或LiTFSI等鋰鹽相比，LiODFB在離子液體中的溶解性較差，因此需要為L(zhǎng)iODFB尋找合適的溶劑體系來(lái)提高溶解度。

LiPO2F2是近年電解液添加劑研究的熱點(diǎn)之一。LiPO2F2最早被作為 LiPF6 制備過(guò)程中的副產(chǎn)物而未被重視。近年來(lái)研究人員發(fā)現(xiàn)添加 LiPO2F2 后正負(fù)極材料的SEI阻抗顯著降低，能夠保證電解液的電化學(xué)穩(wěn)定性，從而顯著提高電池的循環(huán)壽命，高低溫、倍率性能等[114]。Kim等[115]研究表明，LiPO2F2能夠修飾SEI膜，加快了石墨負(fù)極/電解液界面電荷的傳輸速度，確保了良好的速率性能。Yang等[116]通過(guò)DFT計(jì)算和測(cè)試結(jié)果表明，LiPO2F2能夠在石墨陽(yáng)極和LiCoO2陰極表面沉積，抑制了陰極材料的分解，有力地保護(hù)了石墨陽(yáng)極。Hong等[117]研究發(fā)現(xiàn)LiPO2F2添加劑在陰極表面能夠生成更均勻、更穩(wěn)定且電阻更低的鈍化膜。該鈍化膜不僅可以抑制電解液的后續(xù)分解，還防止過(guò)渡金屬離子從NCM523顆粒中溶解，從而提高NCM523/石墨電池的循環(huán)穩(wěn)定性和放電能力。Zhao等[118]通過(guò)深入的實(shí)驗(yàn)表征和理論計(jì)算表明，LiPO2F2在陰極表面形成了一層新的穩(wěn)定SEI膜，其成分為L(zhǎng)iP2F2、LiF等，顯著降低了電極的電荷轉(zhuǎn)移阻抗，如表2所示。

表2   無(wú)添加劑和1.0%LiPO2F2樣品的EIS擬合結(jié)果［118］

Table 2  EIS fitting results of samples with no additive and 1.0% LiPO2F2［118］

Liu等[119]研究了LiPO2F2在LNMO陰極上的成膜機(jī)理，隨著CEI薄膜的生長(zhǎng)，LiPO2F2優(yōu)先分解產(chǎn)物可以逐漸阻止電解液與陰極的接觸，從而減少電解質(zhì)的分解，如圖12所示。直到生長(zhǎng)的CEI膜足夠致密，能夠有效隔離電解液和陰極，由含有LiPO2F2的電解液形成的CEI膜更有利于Li+的傳輸，最終讓高壓鋰離子電池?fù)碛辛藘?yōu)異的電化學(xué)性能。

圖12

圖12   LiPO2F2參與CEI膜形成的機(jī)制[119]

Fig.12   Mechanism of the LiPO2F2 participating in the formation of CEI film[119]

LiPO2F2除了具有優(yōu)異的成膜能力之外，其具有的高壓穩(wěn)定性和高低溫性能也值得被關(guān)注[120-121]。除了上述鋰鹽類(lèi)成膜添加劑外，文獻(xiàn)報(bào)道較多的還有LiTFOP、LiTFSI、LiFSI、LiBODFP等新型鋰鹽。Qin等[122]研究了LiTFOP作為電解質(zhì)添加劑的性能，添加LiTFOP后，電池的容量保持率和安全性顯著提高，而且降低了循環(huán)過(guò)程中的阻抗增長(zhǎng)速率。Song等[123]使用LiBODFP作為電解質(zhì)添加劑，研究發(fā)現(xiàn)這種添加劑可以抑制電解液的氧化分解，形成具有更多LiF的SEI薄膜。由于LiF具有較高的楊氏模量，因此SEI薄膜將會(huì)變得更加致密。Wang等[124]則采用一種簡(jiǎn)便、通用的方法合成了二氟LiBODFP和LiTFOP的螯合鋰鹽，二者的結(jié)合能夠顯著降低界面阻抗。這不僅對(duì)新型鋰鹽的分子設(shè)計(jì)具有重要的參考意義，而且對(duì)構(gòu)建與不同電極材料兼容的電解液體系也具有重要意義。Wang等[125]系統(tǒng)地研究了LiODFB、LiBOB、LiBODFP和LiPO2F2作為電解液添加劑對(duì)LiMn2O4電極的影響。研究發(fā)現(xiàn)LiBOB或LiDFOB中的BOB-陰離子與溶解的Mn2+結(jié)合，在電極表面形成不溶且穩(wěn)定的SEI膜，抑制了LiMn2O4在循環(huán)過(guò)程中的分解，而LiDFOB不僅提高了循環(huán)性能，還提高了高溫速率性能。通過(guò)對(duì)石墨電極的XPS和阻抗譜進(jìn)行測(cè)試，Sharova等[126]發(fā)現(xiàn)與使用VC獲得的SEI相比，在酰亞胺鹽存在下獲得的SEI更薄，包含更多的LiF且阻抗更小。

鋰鹽類(lèi)成膜添加劑不但能夠在循環(huán)過(guò)程中對(duì)電極材料的SEI膜形成進(jìn)行優(yōu)化，還能夠起到傳輸Li+的作用。這既提高了電池的循環(huán)性能、抑制了電解液的氧化分解，又提高了電池的放電容量和庫(kù)侖效率。雖然LiPF6有對(duì)水敏感和高溫性能差等缺點(diǎn)，但是其至今仍在電解液中占有主要地位。為了克服這些問(wèn)題，一方面，在LiPF6地位不變的情況下，篩選出新型的輔助型鋰鹽作為添加劑，與LiPF6聯(lián)合使用抑制其在循環(huán)過(guò)程中的分解，減少其自身的缺點(diǎn)所帶來(lái)的問(wèn)題；另一方面，研發(fā)出能夠完全取代LiPF6的高性能、低成本的新型鋰鹽，從而獲得價(jià)格低廉、熱穩(wěn)定性強(qiáng)、電導(dǎo)率高、與隔膜/電極材料兼容性強(qiáng)的電解液。

2.4 無(wú)機(jī)化合物類(lèi)添加劑

自從Aurbach等[127]提出以CO2作為電解液添加劑之后，各種無(wú)機(jī)化合物添加劑逐步走進(jìn)了科研人員的視線(xiàn)。無(wú)機(jī)成膜添加劑主要包括CO2、SO2、Na2CO3、Na2SO3、K2CO3等。CO2被有機(jī)電解液飽和時(shí)，高電位下能夠在石墨電極反應(yīng)生成Li2CO3，這會(huì)很好地鈍化石墨負(fù)極，改善石墨負(fù)極的循環(huán)性能、放電倍率和電化學(xué)穩(wěn)定性等。Krause等[128]研究發(fā)現(xiàn)與含有FEC電解質(zhì)的電池相比，含有CO2的電池顯示出更低的寄生熱功率、更好的庫(kù)侖效率和更好的容量保持率，CO2被證明是無(wú)EC電解液中石墨的有效SEI形成劑。Schwenke等[129]研究表明添加CO2有利于SEI的形成。其形成機(jī)理是CO2與水和HF結(jié)合，形成由甲酸鋰和碳酸鋰構(gòu)成的第一鈍化層，該鈍化層可以抑制溶劑的后期分解。Yu等[130]利用FTIR來(lái)精確測(cè)定各種碳酸酯基電解液中的CO2含量，結(jié)果表明，CO2在含1 mol/L Li+的EC/DEC[1∶2 (體積比)]溶液中的溶解度顯著依賴(lài)于鹽陰離子，混合非極性溶劑也有利于CO2的溶解,如圖13所示。FTIR方法非常適合于快速評(píng)估CO2在不同電解質(zhì)體系中的溶解度，這有助于快速開(kāi)發(fā)鋰離子電池高性能電解液。

圖13

圖13   1 mol/L LiPF6在無(wú)CO2和CO2飽和的EC/DEC溶液中的紅外光譜[130]

Fig.13   IR spectra of 1 mol/L LiPF6 in EC/DEC solutions without CO2 and saturated with CO2[130]

SO2作為成膜添加劑主要是因?yàn)镾O2為極性分子，因此在有機(jī)溶劑中要比CO2的溶解度大，降低了有機(jī)溶劑的黏度，提高了離子電導(dǎo)率；其次由于SO2能夠起到和CO2類(lèi)似的有助于形成穩(wěn)定石墨電極的作用，即使非常低濃度的SO2作為添加劑時(shí)，也能夠在石墨電極上形成充分發(fā)展的鈍化膜，且其電位遠(yuǎn)高于電解液還原本身的電位[131]。這些石墨表面薄膜由SO2和溶劑還原產(chǎn)物的混合物組成。Zhang等[132]研究了電解液中SO2和CO2作為成膜添加劑對(duì)石墨電極的影響，發(fā)現(xiàn)兩種添加劑均能促進(jìn)石墨陽(yáng)極表面形成良好的SEI膜，從而獲得良好的循環(huán)性能，但其內(nèi)阻、熱穩(wěn)定性、低溫性能沒(méi)有顯著變化。雖然氣體類(lèi)添加劑能夠明顯改善石墨陽(yáng)極的電化學(xué)性能，有助于形成穩(wěn)定的SEI膜，但其溶解度和其他成膜添加劑相比仍是較小的。另外，氣體類(lèi)添加劑會(huì)導(dǎo)致電池內(nèi)部壓力過(guò)大，容易造成安全隱患，導(dǎo)致氣體類(lèi)添加劑逐漸淡出了科研人員的視線(xiàn)。

其他的無(wú)機(jī)化合物類(lèi)添加劑還有CS2、Na2CO3、K2CO3、NaClO4、Li2CO3、Na2SO3、AgPF6等。李佳等[133]在1 mol/L LiPF6/EC+DMC的電解液中加入Na2CO3，發(fā)現(xiàn)添加飽和Na2CO3可促進(jìn)在石墨電極表面形成更穩(wěn)定的SEI膜，抑制循環(huán)過(guò)程中電解液的進(jìn)一步還原分解，增進(jìn)Li+嵌脫過(guò)程的可逆性。Zhuang等[134]研究發(fā)現(xiàn)K2CO3能夠成功地將SEI膜改性為具有更好黏彈性的蠕蟲(chóng)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，以適應(yīng)電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中石墨電極的體積變化，并使鋰離子更容易插入石墨電極和從石墨電極上脫層，從而有助于提高石墨電極的性能。Wu等[135]將AgPF6-LiNO3添加劑引入碳酸酯電解液中，發(fā)現(xiàn)可誘導(dǎo)在鋰金屬表面形成均勻致密的Ag-Li合金晶種層，如圖14所示。這種致密的Ag-Li合金晶種層的出現(xiàn)對(duì)Li枝晶的均勻形核和生長(zhǎng)起到了積極作用，并且LiNO3可以抑制Li的生長(zhǎng)，并在循環(huán)過(guò)程中起到細(xì)化晶粒的作用，從而使鋰陽(yáng)極在循環(huán)過(guò)程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和長(zhǎng)期循環(huán)性能得到顯著改善。

圖14

圖14   裸鋰箔和均勻Ag-Li合金層上Li形核和生長(zhǎng)過(guò)程的示意圖[135]

Fig.14   Schematic diagrams of the Li nucleation and growth process on the bare Li foil and uniform Ag-Li alloy layer[135]

由于無(wú)機(jī)添加劑本身不可燃，相對(duì)于易燃的有機(jī)溶劑，提高了鋰離子電池的安全性。但是無(wú)機(jī)添加劑的溶解度比有機(jī)添加劑要低得多，因此其應(yīng)用很少。無(wú)機(jī)添加劑主要對(duì)SEI膜起到修飾作用，對(duì)SEI膜的結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性，使得電極表面的形貌變得更加平整光滑。按照成膜機(jī)制可以大致分為：能夠穩(wěn)定石墨負(fù)極，提高與石墨電極的兼容性的無(wú)機(jī)類(lèi)添加劑，如CO2、SO2等；能夠抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)，防止溶劑進(jìn)行共嵌和石墨剝落的添加劑，如AgPF6、LiNO3等；降低電解液中HF的含量，提高循環(huán)性能和安全性的添加劑；降低電解液黏度的添加劑等[7,136-138]。無(wú)機(jī)鈉鹽和鉀鹽用作成膜添加劑時(shí)的成膜效果是比較顯著的，而且該類(lèi)堿金屬鹽廉價(jià)易得，是值得進(jìn)行推廣的無(wú)機(jī)添加劑。

2.5 其他添加劑

其他的成膜添加劑還有硅烷類(lèi)添加劑、GBL及其衍生物、離子液體、酸酐類(lèi)添加劑以及含氮類(lèi)添加劑等，文獻(xiàn)報(bào)道過(guò)該類(lèi)添加劑的成膜效果。大多數(shù)的硅烷類(lèi)添加劑由于含有Si—O鍵而能夠被優(yōu)先還原，從而抑制了電解液的分解。Lee等[139]觀(guān)察到TPFPS的優(yōu)先還原現(xiàn)象，在石墨電極首次鋰化后，添加TPFPS的電極形成的SEI層致密且均勻，而且抑制了后續(xù)的電解液的分解。Wang等[140]研究了VTMS作為成膜添加劑在Si/C陽(yáng)極上的效果，VTMS有助于在陽(yáng)極表面形成穩(wěn)定的SEI，因此Si/C陽(yáng)極的容量和可循環(huán)性得到改善。Yue等[141]使用三(五氟苯基)硼烷(TPFPB)作為鋰金屬電池的添加劑，由于TPFPB具有缺電子特性，因此可以作為陰離子受體來(lái)吸引NO?3$N{O}_3^{-}$，形成含有Li2O的堅(jiān)固SEI。這類(lèi)雙添加劑電解質(zhì)可以在陽(yáng)極和陰極兩端分解，形成堅(jiān)固的固體電解質(zhì)界面(SEI)和非晶態(tài)陰極電解質(zhì)間相(CEI)，保證了金屬鋰的沉積，保護(hù)了陰極的原始結(jié)構(gòu)。除此之外，硅烷類(lèi)添加劑還能夠提升鋰離子電池的低溫性能，Phiri等[142]制備了兩性離子鋰硅磺基甜菜堿硅烷(Li-SiSB)，并與端羥基聚二甲基硅氧烷(PDMS-HT)一起用作鋰離子電池中的低溫添加劑，在添加劑存在下，含有Li-SiSB和PDMS-HT的電解液在-20℃時(shí)顯示出較高的離子電導(dǎo)率，能夠增強(qiáng)SEI膜的穩(wěn)定性，從而提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

Shen等[143]使用琥珀酸酐(SA)作為碳酸酯電解液中的添加劑顯著提高了Li/NCM811電池的循環(huán)性能和速率能力。這主要?dú)w因于在顆粒上形成均勻的導(dǎo)電陰極CEI層。SA形成的CEI可以保護(hù)NCM811表面的活性位點(diǎn)免受副反應(yīng)的影響，堅(jiān)固的CEI層可以抑制NCM811的內(nèi)部裂紋，阻止不可逆相變和鎳元素遷移。Wang等[144]使用靛紅酸酐(IAn)在NCM523陰極和石墨陽(yáng)極上構(gòu)建了穩(wěn)定的SEI膜。電化學(xué)測(cè)試表明，IAn可以顯著提高石墨/NCM523全電池在高壓和高溫下的長(zhǎng)期循環(huán)性能。這種電化學(xué)性能的明顯改善是由于在兩個(gè)電極表面形成了薄而穩(wěn)定的SEI膜，從而抑制了電解質(zhì)分解，保護(hù)了陰極和陽(yáng)極上的材料結(jié)構(gòu)。Zhang等[145]合成了一種新型離子液體N-丁腈-N-甲基哌啶雙(氟磺酰)酰亞胺(PP1，CNFSI)。研究表明，PP1,CNFSI的加入促進(jìn)了SEI膜的形成，從而抑制了電解質(zhì)的氧化分解，保護(hù)了陰極材料的結(jié)構(gòu)。Lee等[146]使用己二腈作為富鎳NCM/Li電池體系的添加劑，發(fā)現(xiàn)己二腈可有效穩(wěn)定鋰金屬陽(yáng)極和富鎳NCM陰極界面。這項(xiàng)工作為使用高效電解質(zhì)添加劑開(kāi)發(fā)高性能富鋰/富鎳NCM電池開(kāi)辟了一條新的途徑，該添加劑可以有效穩(wěn)定鋰金屬/電解質(zhì)和富鎳陰極/電解質(zhì)界面。

3 未來(lái)成膜添加劑的研究思路

根據(jù)上述的總結(jié)和概括，作者認(rèn)為在未來(lái)開(kāi)發(fā)成膜類(lèi)添加劑的主要思路有:

（1）添加劑應(yīng)以有機(jī)物種為主，能夠形成彈性模量小的SEI膜，便于適應(yīng)陽(yáng)極材料產(chǎn)生的膨脹行為。

（2）添加劑要盡量保證形成的SEI膜與石墨等陽(yáng)極材料產(chǎn)生良好的黏結(jié)，因此添加劑形成的聚合物的聚合度不能太小。除此以外，添加劑還要有較寬的電化學(xué)窗口，避免SEI的持續(xù)生成。

（3）在沒(méi)有性能極其優(yōu)秀的成膜添加劑出現(xiàn)之前，添加劑的分子結(jié)構(gòu)可以在現(xiàn)有的添加劑的基礎(chǔ)上進(jìn)行結(jié)構(gòu)的優(yōu)化或者官能團(tuán)的設(shè)計(jì)，如FEC或VC之于EC，PES之于PS，DTD之于ES，LiODFB之于LiBF4和LiBOB，LiTFSI之于LiFSI等。這些成膜添加劑都是在傳統(tǒng)的溶劑或者添加劑的基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)優(yōu)化的，實(shí)驗(yàn)證明優(yōu)化之后的添加劑分子往往要比傳統(tǒng)的添加劑具有更好的成膜能力，能夠使得鋰離子電池的循環(huán)壽命和容量得到提高。

（4）盡管使用計(jì)算模擬的方法能夠快速篩選合適添加劑，但是能夠真正規(guī)模化應(yīng)用的添加劑可謂寥寥無(wú)幾。因此未來(lái)應(yīng)當(dāng)轉(zhuǎn)變思路，重點(diǎn)攻克當(dāng)前添加劑的應(yīng)用問(wèn)題，提高添加劑的合成技術(shù)，降低合成成本，便于大規(guī)模的應(yīng)用，造福社會(huì)。

4 結(jié) 論

鋰離子電池因其具有高電壓、高容量、體積小等優(yōu)勢(shì)，當(dāng)前已經(jīng)在儲(chǔ)能領(lǐng)域占有很重要的位置。但隨著科技的不斷發(fā)展，人類(lèi)生活水平的大幅度提高，對(duì)鋰離子電池也提出了更高的要求。目前仍在努力開(kāi)發(fā)的高能量密度鋰離子電池所產(chǎn)生的各種科學(xué)和技術(shù)挑戰(zhàn)需要進(jìn)一步解決。電解液和電極之間形成的SEI膜仍需進(jìn)一步改進(jìn)，以抑制有害的界面反應(yīng)，并確保Li+易于遷移[147-150]。鋰離子電池添加劑因其使用量小但對(duì)電池性能提升顯著的特點(diǎn)得到了科研人員的廣泛研究。作為鋰離子電池中“最重要但是了解最少”的一個(gè)部分，良好的SEI或CEI膜對(duì)于改進(jìn)電池技術(shù)至關(guān)重要。本文綜述了近五年來(lái)不飽和酯類(lèi)添加劑、含硫添加劑、鋰鹽類(lèi)添加劑、無(wú)機(jī)化合物類(lèi)添加劑和其他成膜添加劑的研究進(jìn)展。

總地來(lái)說(shuō)，成膜添加劑可分為陽(yáng)極成膜添加劑和陰極成膜添加劑。對(duì)于陽(yáng)極側(cè)，添加劑的還原電位需要高于電解液，便于在循環(huán)過(guò)程中優(yōu)先于電解液發(fā)生還原，形成穩(wěn)定的SEI膜。對(duì)于石墨陽(yáng)極，形成穩(wěn)定的SEI膜的主要阻礙是溶劑的共嵌入和Li+在低電位嵌入/脫出石墨電極的熱力學(xué)不穩(wěn)定性；對(duì)于Si/C復(fù)合陽(yáng)極或Si電極則是會(huì)產(chǎn)生大體積膨脹和內(nèi)部硅材料破碎；對(duì)于鋰金屬陽(yáng)極則是會(huì)形成樹(shù)枝狀枝晶，過(guò)長(zhǎng)的枝晶可能會(huì)刺穿隔膜造成短路而產(chǎn)生危險(xiǎn)。對(duì)于陰極側(cè)，添加劑的氧化電位要低于電解液，使得在循環(huán)過(guò)程中能夠優(yōu)先于電解液發(fā)生氧化，形成電導(dǎo)率高的CEI膜。對(duì)于陰極側(cè)形成穩(wěn)定SEI膜的主要障礙是陰極材料中過(guò)渡金屬的溶解和陰極材料的氧化分解、機(jī)械斷裂等。

綜上，根據(jù)文獻(xiàn)總結(jié)出選用成膜類(lèi)添加劑所需要注意的方面：第一，篩選陽(yáng)極添加劑時(shí)添加劑的還原電位要高于電解液，而在選用陰極添加劑時(shí)添加劑的氧化電位要低于電解液，目的是讓添加劑先于電解液發(fā)生氧化還原反應(yīng)，從而優(yōu)先參與到SEI膜的形成過(guò)程中。第二，由于在形成SEI膜的過(guò)程中不可避免的Li+損失，導(dǎo)致電池的充放電效率和循環(huán)性能下降，因此添加劑應(yīng)能夠防止SEI膜的持續(xù)生成。第三，SEI膜的外層主要是有機(jī)溶劑的氧化分解產(chǎn)物，結(jié)構(gòu)疏松多孔，是形成形貌均勻、光滑平整的SEI膜的主要障礙。因此添加劑應(yīng)有聚合能力，便于形成形貌平整、成分均勻的SEI膜，使得SEI膜具有良好的熱穩(wěn)定性和循環(huán)性能。第四，由于添加劑的用量對(duì)SEI膜或CEI膜的形成有重要影響，如VC，因此在篩選添加劑時(shí)，應(yīng)同時(shí)考慮其氧化性質(zhì)和還原性質(zhì)。第五，添加劑反應(yīng)之后得到的副反應(yīng)產(chǎn)物不能和Li+發(fā)生反應(yīng)，防止Li+的二次損失，能夠在提高Li+電導(dǎo)率的同時(shí)降低SEI膜的阻抗。除此之外，最好能夠吸收循環(huán)過(guò)程中生成的有害HF。第六，應(yīng)考慮添加劑與電池其他組分之間的兼容性，如電極材料、電解液甚至是隔膜之間的反應(yīng)性。第七，可以在已有的添加劑的基礎(chǔ)上引入合適的官能團(tuán)來(lái)得到需要的性能，如與EC 結(jié)構(gòu)類(lèi)似的VC, 其中的碳碳單鍵改變?yōu)樘继茧p鍵之后, 成膜性能變好；而用F 取代 EC得到的FEC, 不但氧化穩(wěn)定性增強(qiáng)，而且增強(qiáng)了與石墨陽(yáng)極的兼容性。因此具備多種官能團(tuán)的添加劑能夠滿(mǎn)足電解液的多功能需求，對(duì)電解液進(jìn)行多方面的改善。

通過(guò)科研人員的不斷努力，最近幾年已經(jīng)報(bào)道了許多新型的成膜添加劑，盡管添加劑的成分不盡相同，但總的研發(fā)思路卻是大同小異，即在傳統(tǒng)添加劑基礎(chǔ)上，不斷嘗試調(diào)整電解液的各項(xiàng)成分的比例，并使不同種類(lèi)的添加劑進(jìn)行優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)。本文提出了今后開(kāi)發(fā)成膜類(lèi)添加劑所要重點(diǎn)關(guān)注的幾個(gè)方面。

（1）由于單一的添加劑不能同時(shí)兼顧電解液的多功能指標(biāo)，因此未來(lái)使用多元添加劑或設(shè)計(jì)具有多個(gè)官能團(tuán)的新型添加劑是大勢(shì)所趨，用以彌補(bǔ)單一添加劑在某些方面的短板，便于實(shí)現(xiàn)功能上的優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)。理想的改進(jìn)可以將幾種添加劑組合在一起，前提是它們不會(huì)相互干擾。

（2）量子化學(xué)計(jì)算方法是篩選成膜添加劑的高效方法，可以通過(guò)DFT等理論方法進(jìn)行建模分析、分子設(shè)計(jì)來(lái)篩選合格的成膜添加劑，還可以獲取反應(yīng)產(chǎn)物以及它們?nèi)绾斡绊懡缑嫘再|(zhì)的信息，這有助于科研人員深刻了解電解液與電極界面之間的作用機(jī)理。因此理論與實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方法無(wú)疑是未來(lái)篩選添加劑的高效手段。

（3）對(duì)SEI膜的表征手段需要進(jìn)一步提高，考慮到SEI界面對(duì)空氣的敏感性，在沒(méi)有干擾的情況下研究界面的形成是非常困難的。為了進(jìn)一步研究添加劑的作用機(jī)理，迫切需要使用原位操作技術(shù)。因此在未來(lái)的表征過(guò)程中可以考慮原位分析方法，如光譜技術(shù)、質(zhì)譜技術(shù)和微區(qū)電化學(xué)技術(shù)等。