不同季銨鹽作用下的CO2水合物相平衡

引 言

通過(guò)資源化利用的方式來(lái)消減CO2氣體排放，是應(yīng)對(duì)全球氣候變化、實(shí)現(xiàn)碳中和目標(biāo)的重要途徑之一[1-2]。CO2氣體水合物是一種由水和CO2在特定環(huán)境下生成的類(lèi)冰固體，具有獨(dú)特的熱力學(xué)性質(zhì)和較高的儲(chǔ)冷能力，在海水淡化、沼氣純化、空調(diào)蓄冷、CO2捕集和海底封存等領(lǐng)域都表現(xiàn)出了巨大潛力[3-5]。但自然狀態(tài)下CO2氣體水合物的生成條件較為苛刻（一般高于2.5 MPa，小于10℃），生成速率十分緩慢，嚴(yán)重阻礙了水合物技術(shù)的應(yīng)用和推廣。熱力學(xué)促進(jìn)劑可以通過(guò)其與水分子相互作用生成水合物籠的方式來(lái)增大水合物的生成推動(dòng)力，進(jìn)而改善水合物相平衡條件[6-7]。

目前在國(guó)內(nèi)外研究較多的熱力學(xué)促進(jìn)劑中有一類(lèi)是季銨鹽類(lèi)添加劑，因其易與水分子結(jié)合，促進(jìn)水合成籠，從而使得CO2水合物在較為緩和的溫度、壓力范圍內(nèi)快速生成。Sun等[8]測(cè)定了四丁基氯化銨（TBAC） + 二氧化碳 + 水混合物的水合物平衡條件，發(fā)現(xiàn)TBAC的存在降低了二氧化碳雙水合物的形成壓力。Mohammadi等[9]探究了TBAC對(duì)氣體水合物相平衡條件的影響，結(jié)果表明在TBAC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、15%和22%時(shí)能顯著緩和水合物的形成和解離條件，并且從5%增加到22%時(shí)，促進(jìn)作用增強(qiáng)。Wang等[10]研究了CO2和四丁基溴化磷（TBPB）水合物的相平衡行為，在10%、20%、30%、37%（質(zhì)量）的TBPB下生成水合物，可有效降低所需的壓力，但水合物的形成也表現(xiàn)為過(guò)冷程度較大和誘導(dǎo)延遲時(shí)間較長(zhǎng)。Mayoufi等[11]測(cè)定了TBPB + CO2 + 水體系的相平衡數(shù)據(jù)，結(jié)果表明，在低濃度(摩爾分?jǐn)?shù)0.0058)的水中加入TBPB后，281.6 K下CO2水合物的生成壓力降至0.5 MPa，而在相同溫度下，在沒(méi)有促進(jìn)劑的情況下，生成壓力降至3.5 MPa。Wang等[12]通過(guò)對(duì)四正丁基溴化銨（TBAB）、TBPB和TBAB + TBPB與CO2作用下半水合物的生成動(dòng)力學(xué)研究，表明在一定過(guò)冷條件下，TBAB + TBPB溶液的CO2吸收大于TBAB和TBPB溶液，TBAB+TBPB溶液能提高水合物生成動(dòng)力學(xué)和CO2儲(chǔ)存能力。Ye等[13]測(cè)定了在壓力0.3~4.4 MPa和溫度279~292 K條件下CO2 + TBAB水合物的平衡數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.05~0.32時(shí)，平衡溫度在一定壓力下升高。Fan等[14]采用水合物分離法在281.3 K條件下對(duì)67.00%（mol）CH4/CO2混合氣體與TBAB溶液進(jìn)行CO2捕集，發(fā)現(xiàn)TBAB的加入增大了CO2的捕集效率。Chima-Maceda等[15]采用恒容壓力搜索法測(cè)定了1-丙醇/TBAB水溶液中二氧化碳在正己烷存在下的水合物平衡條件，結(jié)果表明，1-丙醇對(duì)CO2 + 正己烷水合物具有熱力學(xué)抑制作用，而TBAB被證明是一種強(qiáng)有力的熱力學(xué)促進(jìn)劑。

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外關(guān)于水合物熱力學(xué)促進(jìn)劑的研究[16-18]主要集中在以下兩個(gè)方面：一是通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定不同水合物的生成條件及其所對(duì)應(yīng)的三相平衡點(diǎn)；二是通過(guò)對(duì)比不同添加劑的促進(jìn)效果，嘗試尋找一種能夠降低水合物生成能耗的新型、高效、環(huán)保、經(jīng)濟(jì)的水合物促進(jìn)劑。實(shí)際上，在實(shí)施熱力學(xué)強(qiáng)化水合物生成過(guò)程中，不同氣體、不同促進(jìn)劑所生成氣體水合物的相平衡條件都有所不同[19]，因此，必須對(duì)不同促進(jìn)劑作用下的CO2水合物相平衡特征進(jìn)行深入研究?？紤]到物質(zhì)組成、分子結(jié)構(gòu)及理化性質(zhì)的差異，本文以四丁基氟化銨（TBAF）、四丁基氯化銨（TBAC）、四丁基溴化銨（TBAB）、芐基三乙基氯化銨（TEBAC）為研究對(duì)象，探究了其對(duì)CO2氣體水合物相平衡條件和穩(wěn)定性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中所使用的CO2氣體是由南京特種氣體有限公司提供，純度為高純（體積分?jǐn)?shù)為99.99%），主要試劑如表1所示。

表1   實(shí)驗(yàn)試劑

Table 1  Experimental reagents

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備與流程

鑒于CO2氣體水合物生成過(guò)程中相態(tài)轉(zhuǎn)變的復(fù)雜性，采用恒容溫度搜索法[20-21]，通過(guò)低溫高壓裝置，分別測(cè)定了不同季銨鹽促進(jìn)劑作用下CO2氣體水合物的相平衡數(shù)據(jù)。該實(shí)驗(yàn)裝置主要由CO2氣體鋼瓶、恒溫水浴槽、攪拌設(shè)備、可視高壓平衡釜以及數(shù)據(jù)采集記錄系統(tǒng)五部分組成，如圖1所示。其中，可視高壓相平衡釜的主體材質(zhì)為316 L不銹鋼（設(shè)計(jì)壓力為25 MPa，體積為220 ml），內(nèi)置機(jī)械攪拌裝置（最高轉(zhuǎn)速為1440 r/min），整體浸沒(méi)在恒溫水浴槽中。平衡釜配有一個(gè)0.5%擴(kuò)散硅芯片壓力傳感器（±1 kPa）和兩個(gè)Pt-100鉑金電阻溫度傳感器（±0.1 K），主要用于采集釜內(nèi)壓力、液相溫度、氣相溫度等數(shù)據(jù)，并通過(guò)傳感器將模擬信號(hào)轉(zhuǎn)換為數(shù)字信號(hào)，傳輸給計(jì)算機(jī)實(shí)時(shí)記錄保存實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

圖1

圖1   實(shí)驗(yàn)裝置圖

1—CO2氣體瓶;2—恒溫水浴槽;3—攪拌裝置;4—可視高壓平衡釜;5—數(shù)據(jù)采集記錄系統(tǒng)

Fig.1   Diagram of experimental device

水合物生成過(guò)程：設(shè)定初始溫度，開(kāi)啟實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采集及記錄系統(tǒng)，實(shí)時(shí)記錄壓力、溫度的變化；將季銨鹽水溶液置于平衡釜中，緩慢充入CO2氣體至實(shí)驗(yàn)壓力，打開(kāi)攪拌，開(kāi)始降溫，待釜內(nèi)壓力迅速降低時(shí)，說(shuō)明此時(shí)水合物大量生成，停止降溫。

水合物分解過(guò)程：水合物生成約4 h后，逐步升溫并實(shí)時(shí)觀(guān)察水合物形態(tài)和數(shù)量變化，直至水合物完全分解，體系恢復(fù)為氣液兩相。此時(shí)，水合物生成/分解圖中的交點(diǎn)溫度即為其所對(duì)應(yīng)的壓力下的水合物相平衡溫度。重復(fù)上述步驟三次，以平均值來(lái)確定水合物相平衡點(diǎn)。重新設(shè)定壓力，重復(fù)上述過(guò)程，即可得到其他相平衡點(diǎn)數(shù)據(jù)。

1.3 水合物相平衡點(diǎn)的確定

考慮到水合物生成過(guò)程中需要較高的過(guò)冷度和較長(zhǎng)的誘導(dǎo)時(shí)間[22-23]，為準(zhǔn)確測(cè)定水合物相平衡數(shù)據(jù)，需要通過(guò)水合物完全分解點(diǎn)來(lái)確定氣-液-固三相相平衡點(diǎn)[24-25]。本文采用恒容溫度搜索法，測(cè)定了水合物生成和分解過(guò)程中的溫度壓力（P-T）變化關(guān)系，如圖2所示?？梢钥闯觯衔锷沙跏茧A段，隨著溫度的降低，平衡釜內(nèi)壓力連續(xù)降低，壓力隨溫度變化的曲線(xiàn)無(wú)明顯拐點(diǎn)（曲線(xiàn)AB）。隨著水合物的不斷生成，平衡釜內(nèi)壓力持續(xù)下降，出現(xiàn)拐點(diǎn)B后，系統(tǒng)壓力迅速降低，說(shuō)明此時(shí)水合物大量生成（曲線(xiàn)BC）。在分解過(guò)程中，水合物需要吸收大量熱量[26]，因此初始升溫時(shí)，釜內(nèi)壓力變化不大（曲線(xiàn)CD）。但隨著溫度的不斷升高，壓力不斷增大（曲線(xiàn)DE），直至出現(xiàn)P-T相圖的交點(diǎn)E，即為水合物的氣-液-固三相相平衡點(diǎn)。透過(guò)平衡釜可視窗口，可以清晰觀(guān)察到水合物在生成與分解過(guò)程中的狀態(tài)和數(shù)量變化，如圖3所示。其中，圖3（a）實(shí)驗(yàn)初始階段，氣液界面明顯，未見(jiàn)有固體生成；圖3（b）隨著溫度的進(jìn)一步降低，類(lèi)冰狀水合物開(kāi)始生成，系統(tǒng)處于固液共存狀態(tài)；圖3（c）保持低溫狀態(tài)不變，水合物不斷生成，基本觀(guān)察不到液相的存在；圖3（d）隨著溫度的不斷升高，固體水合物隨之分解；圖3（e）水合物完全分解，體系恢復(fù)為氣液兩相。

圖2

圖2   CO2氣體水合物生成及分解過(guò)程P-T曲線(xiàn)

A→B降溫過(guò)程階段;B→C恒溫水合物生成階段;C→D水合物維持階段;D→E水合物分解階段

Fig.2   P-T curve of formation and decomposition process of CO2 hydrate

圖3

圖3   CO2氣體水合物形成過(guò)程

Fig.3   CO2 hydrate formation process

2 結(jié)果與討論

2.1 數(shù)據(jù)計(jì)算及可靠性驗(yàn)證

2.1.1 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算

（1）平均驅(qū)動(dòng)力ΔTave$?T_{ave}$的計(jì)算

水合物生成的平均驅(qū)動(dòng)力ΔTave$?T_{ave}$是衡量添加劑對(duì)CO2氣體水合物促進(jìn)效果的重要參數(shù)[27]，如式（1）所示：

ΔTave=1n∑i=1nΔTi$?T_{ave}=\frac{1}{n}\sum _{i=1}^n?T_i$(1)

其中，n是數(shù)據(jù)點(diǎn)的數(shù)量，ΔTi$\Delta T_i$是第i$i$個(gè)點(diǎn)在相同壓力下由促進(jìn)劑所引起相平衡溫度的差值。

（2）相變潛熱的計(jì)算

水合物相變潛熱是氣體水合物生成或分解過(guò)程中放出或吸收的單位熱量，通常采用Clausius-Clapeyron方程來(lái)計(jì)算[28]，如式（2）所示：

d(lnP)d(1/T)=?ΔHdZR$\frac{d\left(lnP\right)}{d(1/T)}=-\frac{?H_d}{ZR}$(2)

其中，P、T分別為氣體水合物生成時(shí)的相平衡壓力和溫度；R為氣體常數(shù)（8.314 J·mol-1·K-1）；Z為氣體壓縮因子，通過(guò)PR方程計(jì)算；ΔHd$\Delta H_d$為水合物的生成相變潛熱。

該方程假設(shè)0℃以上時(shí)，氣體水合物的生成相變潛熱ΔHd$?H_d$僅取決于氣體分子所占據(jù)的水合物空腔結(jié)構(gòu)，與氣體種類(lèi)、濃度無(wú)關(guān)[29]。根據(jù)水合物相平衡數(shù)據(jù)，以lnP對(duì)1/T作圖，并進(jìn)行線(xiàn)性擬合，其所對(duì)應(yīng)的斜率大小不僅能夠用于推測(cè)水合物結(jié)構(gòu)，還可用于計(jì)算水合物生成相變潛熱，相變潛熱計(jì)算值越大，說(shuō)明該水合物越穩(wěn)定。同時(shí)，曲線(xiàn)的擬合度R2可用作判斷實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)是否滿(mǎn)足一致性檢驗(yàn)[30-31]。

2.1.2 實(shí)驗(yàn)可靠性驗(yàn)證

為驗(yàn)證裝置的可靠性，實(shí)驗(yàn)測(cè)定了CO2氣體水合物的相平衡數(shù)據(jù)，并將其與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)[27-28, 32-33]進(jìn)行對(duì)比，如圖4所示。可以看出，實(shí)驗(yàn)值與文獻(xiàn)值吻合良好，相對(duì)誤差不超過(guò)3%，說(shuō)明恒容溫度搜索法可以準(zhǔn)確測(cè)定CO2氣體水合物的相平衡數(shù)據(jù)。

圖4

圖4   CO2水合物相圖

Fig.4   Phase diagram of CO2 gas hydrate

2.2 季銨鹽對(duì)CO2水合物相平衡的影響

季銨鹽熱力學(xué)促進(jìn)劑（TBAF、TBAC、TBAB、TEBAC）作用下的CO2水合物相平衡數(shù)據(jù)列于表2、圖5、圖6。其中，Ted、Ped分別為氣-液-固三相平衡時(shí)的溫度和壓力，ΔTave$\Delta T_{ave}$表示以溫度為驅(qū)動(dòng)力的平均驅(qū)動(dòng)力。可以看出，TBAF、TBAC、TBAB均可以明顯改變CO2水合物相平衡條件，且不同促進(jìn)劑的影響效果也不盡相同。這是因?yàn)榧句@鹽分子結(jié)構(gòu)中的陽(yáng)離子易于填充到水合物籠中，進(jìn)而占據(jù)CO2水合物空腔結(jié)構(gòu)中較大的晶穴空腔，使得水合物結(jié)構(gòu)變得更加穩(wěn)定有序；同時(shí)，季銨鹽分子中的陰離子通過(guò)取代CO2水合物結(jié)構(gòu)中水分子的方式，形成半籠型結(jié)構(gòu)[34]，增大固體水合物對(duì)CO2的吸附能力，進(jìn)而使CO2氣體水合物生成條件更加溫和，相平衡條件向更高的溫度和更低的壓力區(qū)域偏移。

表2   促進(jìn)劑作用下CO2水合物相平衡條件

Table 2  Phase equilibrium condition of CO2 hydrate under additive action

圖5

圖5   季銨鹽作用下CO2水合物相平衡條件

Fig.5   Phase equilibrium condition for CO2 hydrate under quaternary ammonium salt action

圖6

圖6   不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)促進(jìn)劑作用下CO2水合物相平衡條件

Fig.6   Phase equilibrium condition for CO2 hydrate under different accelerant mass fraction

圖5（a）~（d）分別給出了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)條件下TBAF、TBAC、TBAB和TEBAC對(duì)CO2水合物的促進(jìn)效果?？梢钥闯?，TBAF、TBAC、TBAB和TEBAC四種季銨鹽促進(jìn)劑都可以擴(kuò)大水合物的穩(wěn)定區(qū)。相同條件下，隨著季銨鹽配比濃度的增加，改善CO2水合物相平衡條件的效果呈現(xiàn)出先增后減的趨勢(shì)，因此熱力學(xué)促進(jìn)劑添加量存在最佳值。當(dāng)季銨鹽水溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%~10%時(shí)，隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，CO2水合物相平衡溫度顯著升高，其中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10% TBAF溶液對(duì)CO2水合物促進(jìn)效果最好，平均驅(qū)動(dòng)力?Tave為12.95 K。當(dāng)季銨鹽水溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高至10%~15%后，隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)的進(jìn)一步增加，尤其是使用量大于其與水完全生成水合物的理論配比時(shí)，過(guò)量的四丁基鹵化銨將會(huì)產(chǎn)生抑制效果，導(dǎo)致促進(jìn)效果減弱。

圖6（a）~（e）分別給出了相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下TBAF、TBAC、TBAB和TEBAC對(duì)CO2水合物的促進(jìn)效果?？梢钥闯觯谙嗤瑮l件下，CO2氣體水合物生成的相平衡溫度由高到低分別為：TBAF > TBAB > TBAC > TEBAC，其中TBAF、TBAC、TBAB的促進(jìn)效果明顯高于TEBAC。從微觀(guān)角度來(lái)看，TEBAC分子結(jié)構(gòu)中的苯環(huán)占據(jù)了較大空間，導(dǎo)致水分子無(wú)法在其周?chē)苫顫娝肿哟?，進(jìn)而削弱了CO2氣體分子和游離水的遷移程度，因此TEBAC促進(jìn)效果最差。TBAF分子結(jié)構(gòu)中陰離子F-與CO2分子之間范德華作用力更強(qiáng)，使得CO2更容易進(jìn)入到不穩(wěn)定的水合物分子簇中，進(jìn)而生成穩(wěn)定的氣體水合物，因此TBAF促進(jìn)效果最為明顯。但過(guò)量TBAF能夠與水生成固體季銨鹽水合物，增大CO2進(jìn)入液相的阻力，進(jìn)而抑制水合物生成，導(dǎo)致其促進(jìn)效果減弱。綜合考慮促進(jìn)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、水合物特性以及促進(jìn)效果，壓力范圍在0.35~4.50 MPa內(nèi)，選擇質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍在10%~12%內(nèi)的TBAB作為CO2氣體水合物的促進(jìn)劑。

2.3 季銨鹽作用下CO2水合物相變潛熱的計(jì)算

TBAF、TBAC、TBAB和TEBAC作用下的CO2水合物相變潛熱計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表3?？梢钥闯?，相同濃度下，CO2水合物相變潛熱由大到小分別為：TBAB > TBAF > TBAC > TEBAC，這與由相平衡數(shù)據(jù)得到季銨鹽促進(jìn)效果的優(yōu)越性順序基本一致。其中，TBAB和TBAF作用下CO2水合物相變潛熱相接近且明顯高于其他季銨鹽，說(shuō)明其促進(jìn)效果最好，所對(duì)應(yīng)的水合物生成條件也最為溫和。同時(shí)，TBAF、TBAC和TBAB三種促進(jìn)劑的斜率計(jì)算值在 -28000~-20000之間，進(jìn)一步說(shuō)明四丁基季銨鹽與水結(jié)合能夠生成半籠型氣體水合物，這與Sun等[8]研究結(jié)果相符。TEBAC的斜率計(jì)算值大于-10000，說(shuō)明TEBAC的作用下生成的CO2水合物結(jié)構(gòu)更接近于SⅠ型，與四丁基季銨鹽的半籠型水合物存在較大差異。擬合度R2值均大于0.99，說(shuō)明所測(cè)相平衡數(shù)據(jù)具有很好的線(xiàn)性擬合關(guān)系，滿(mǎn)足熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)原則。此外，TBAC計(jì)算偏差較大，為27.73%，這可能是因?yàn)門(mén)BAC在低濃度時(shí)所生成半籠型水合物易受Cl-的影響，使TBAC對(duì)CO2氣體分子的吸附能力減弱，進(jìn)而導(dǎo)致低濃度時(shí)TBAC作用下的水合物相變潛熱較小。

表3   季銨鹽作用下CO2水合物的相變潛熱

Table 3  Dissociation enthalpies of CO2 salt hydrate under quaternary ammonium action

2.4 氣-液-固三相平衡數(shù)據(jù)的計(jì)算

氣體水合物的相平衡條件是衡量其能否穩(wěn)定存在的重要標(biāo)準(zhǔn)，本文利用Chen-Guo模型[35]，結(jié)合PR狀態(tài)方程[36]和改進(jìn)Joshi經(jīng)驗(yàn)活度模型[37]，分別對(duì)TBAF、TBAB、TBAC和TEBAC作用下CO2氣體水合物熱力學(xué)相平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行了計(jì)算。

2.4.1 Chen-Guo熱力學(xué)模型

氣體水合物相平衡條件預(yù)測(cè)模型多是基于范德瓦爾-普朗特[38]統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基本模型發(fā)展而來(lái)的，但計(jì)算結(jié)果始終存在較大誤差。不同于范德單吸附機(jī)理的水合物形成/分解機(jī)理，Chen-Guo模型認(rèn)為水合物成核過(guò)程中同時(shí)進(jìn)行著以下兩種動(dòng)力學(xué)過(guò)程：準(zhǔn)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程和吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程。因此，在對(duì)各類(lèi)氣體水合物體系的相平衡條件進(jìn)行預(yù)測(cè)時(shí)，Chen-Guo模型的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)值符合得更好。方程形式如下：

f=f0(1?θ)α$f=f^0{\left(1-\theta \right)}^{\alpha }$(3)θ=Cf1+Cf$\theta =\frac{Cf}{1+Cf}$(4)C=Xexp(YT?Z)$C=Xexp\left(\frac{Y}{T-Z}\right)$(5)f0=f0(T)f0(P)f0(aw)$f^0=f^0\left(T\right)f^0\left(P\right)f^0\left(a_w\right)$(6)f0(T)=Aexp(BT?C)$f^0\left(T\right)=Aexp\left(\frac{B}{T-C}\right)$(7)f0(P)=exp(βPT)$f^0\left(P\right)=exp\left(\frac{\beta P}{T}\right)$(8)f0(aw)=a?1/λ2w$f^0\left(a_w\right)=a_w^{-1/{\lambda }_2}$(9)

式中，α$\alpha$值僅與水合物結(jié)構(gòu)相關(guān)，對(duì)于SⅠ型結(jié)構(gòu)α$\alpha$為1/3，對(duì)于SⅡ型結(jié)構(gòu)α$\alpha$為2；CO2氣體計(jì)算常數(shù)X、Y、Z分別為1.6464×1011 Pa-1、2799.66、15.9；A、B、C數(shù)值分別為963.72/1015 Pa、-6444.5、36.67；β=ΔVλ2R$\beta =\frac{\Delta V}{{\lambda }_{2}R}$，可作為常數(shù)處理，對(duì)于SⅠ型水合物結(jié)構(gòu)β=0.4242 K/105 Pa$\beta =0.4242K/{10}^{5}Pa$，對(duì)于SⅡ型水合物結(jié)構(gòu)β=1.0224 K/105 Pa$\beta =1.0224K/{10}^{5}Pa$；對(duì)于純水體系液相活度aw$a_w$為1，對(duì)于促進(jìn)劑體系，需要通過(guò)活度模型計(jì)算。

2.4.2 PR狀態(tài)方程

氣相逸度的計(jì)算結(jié)果會(huì)直接影響氣體水合物相平衡數(shù)據(jù)的預(yù)測(cè)精度?，F(xiàn)有研究表明[39]，PR狀態(tài)方程更適合用于預(yù)測(cè)CO2氣體水合物相平衡條件。方程形式如下：

P=RTV?b?a(T)V2+2bV?b2$P=\frac{RT}{V-b}-\frac{a\left(T\right)}{V^2+2bV-b^2}$(10)a=φaR2T2.5cPc$a={\phi }_a\frac{R^2{T}_c^{2.5}}{P_c}$(11)b=φbRTcPc$b={\phi }_b\frac{R{T}_c}{P_c}$(12)

2.4.3 改進(jìn)Joshi經(jīng)驗(yàn)活度模型

Greenspan等[40]認(rèn)為液相活度與促進(jìn)劑的濃度、系統(tǒng)的溫度、壓力相關(guān)。促進(jìn)劑濃度和系統(tǒng)溫度對(duì)水合物活度影響比較大，而壓力變化對(duì)活度的影響比較小。因此，本文采用Joshi等[37]提出的液相活度aw$a_w$經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式，并參照Z(yǔ)hao等[41]的改進(jìn)方法，忽略壓力對(duì)液相活度aw$a_w$的影響，得到新的活度經(jīng)驗(yàn)方程，如式（13）所示：

aw=(1?xm)exp(K1?K2T)$a_w=\left(1-x_m\right)exp\left(K_1-\frac{K_2}{T}\right)$(13)

式中，xm$x_m$是促進(jìn)劑的摩爾分?jǐn)?shù)；K1$K_1$和K2$K_2$為擬合參數(shù)，結(jié)果如表4所示。

表4   擬合參數(shù)K1和K2

Table 4  Values of fitting parameters K1 and K2

圖7（a）~（d）給出了不同溫度條件下，TBAF、TBAB、TBAC和TEBAC作用下CO2氣體水合物的相平衡壓力?？梢钥闯觯?jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的一致性較高，相平衡壓力計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值之間最大平均相對(duì)誤差為7.50%，說(shuō)明Chen-Guo模型結(jié)合改進(jìn)Joshi經(jīng)驗(yàn)活度模型能夠很好地預(yù)測(cè)季銨鹽熱力學(xué)促進(jìn)劑作用下的CO2水合物相平衡數(shù)據(jù)。

圖7

圖7   季銨鹽作用下CO2水合物相平衡計(jì)算結(jié)果

Fig.7   Phase equilibrium calculation results for CO2 hydrate under quaternary ammonium salt action

3 結(jié) 論

（1）設(shè)計(jì)并搭建一套高壓低溫水合物相平衡的實(shí)驗(yàn)裝置，采用恒容溫度搜索法，探討了在壓力0.35~4.50 MPa和溫度272.75~294.35 K范圍內(nèi)，四種季銨鹽促進(jìn)劑對(duì)CO2氣體水合物相平衡特征的影響。結(jié)果表明，隨著促進(jìn)劑濃度增加，CO2水合物的相平衡條件向高溫、低壓區(qū)域轉(zhuǎn)移。相同條件下，促進(jìn)劑作用下CO2水合物的相平衡溫度由高到低分別是：TBAF > TBAB > TBAC > TEBAC。

（2）基于Clausius-Clapeyron方程，計(jì)算了不同體系的相變潛熱，并探討了其對(duì)水合物穩(wěn)定性的影響?？梢钥闯觯嗤瑮l件下，對(duì)于季銨鹽促進(jìn)劑，穩(wěn)定性由高到低：TBAB > TBAF > TBAC >TEBAC。其中TBAB、TBAF的計(jì)算相變潛熱相接近，說(shuō)明其穩(wěn)定性相似。

（3）利用Chen-Guo模型，結(jié)合 PR 狀態(tài)方程和改進(jìn)Joshi 經(jīng)驗(yàn)活度模型，分別計(jì)算了TBAF、TBAB、TBAC和TEBAC作用下CO2水合物熱力學(xué)相平衡數(shù)據(jù)，計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合良好，最大平均相對(duì)誤差為7.50%。