聚脲微膠囊反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)及其pH數(shù)值法測定

作者：倪卓莫少妮郭震朱龍暉曾珊肖陽來源：《深圳大學(xué)學(xué)報(理工版)》日期：2022-10-11人氣：1079

聚脲（polyurea，PUA）由多異氰酸酯和多元胺通過縮聚反應(yīng)合成^[1-2]，具有防水、防腐、抗沖擊和耐磨等優(yōu)點，應(yīng)用范圍十分廣泛^[3-7]．目前，PUA的合成反應(yīng)動力學(xué)研究方法包括差示掃描量熱法（differential scanning calorimeter，DSC）、傅里葉變換紅外光譜（Fourier transform infrared spectroscopy， FTIR）法和pH數(shù)值模擬法^[8-9]等．采用非等溫DSC法將六亞甲基二異氰酸酯三聚體（hexamethylene diisocyanate trimer ，3HDI）和惡唑烷類潛伏性固化劑混合均勻后，以不同升溫速率進行DSC測試，通過Kissinger法和Crane方程計算得到聚脲反應(yīng)的活化能和反應(yīng)級數(shù)^[10-11]．將4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯（4，4'-diphenylmethane diisocyanate， MDI）和酰胺擴鏈劑的N，N-二甲基甲酰胺（N，N-dimethylformamide，DMF）溶液涂抹在溴化鉀片上，跟蹤特征峰隨時間的變化關(guān)系，其中，異氰酸根基團（—NCO）和氨基基團（—NH₂）的摩爾比為1∶1，根據(jù)朗伯比爾定律計算得到聚脲反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)^[12]．芳香族異氰酸酯（甲苯二異氰酸酯和MDI等）或部分脂肪族異氰酸酯（異佛爾酮二異氰酸酯和HDI等），低分子質(zhì)量胺擴鏈劑（乙二胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺（triethylenetetramine，TETA）等）或端氨基聚醚反應(yīng)合成聚脲時，反應(yīng)不需要催化劑，在極短的時間內(nèi)就可以完成，在常溫甚至低溫時也能快速固化^[13-15]．但是反應(yīng)速率過快對準(zhǔn)確測量聚脲合成反應(yīng)動力學(xué)造成了困難. 本研究采用pH數(shù)值模擬法計算甲苯二異氰酸酯（toluene diisocya?nate，TDI）和TETA反應(yīng)生成聚脲的動力學(xué)參數(shù)，并采用FTIR法驗證pH數(shù)值模擬法的實驗結(jié)果，以期為聚脲動力學(xué)研究提供一種操作方便、測量準(zhǔn)確的新途徑.

1 主要試劑與儀器

試劑：植物油（食品級）購自中糧新沙糧油工業(yè)（東莞）有限公司；辛基酚聚氧乙烯醚（OP-10）購自無錫市亞泰聯(lián)合化工有限公司；Tween-80（化學(xué)純）購自廣東光華化學(xué)有限公司；Span-80（化學(xué)純）購自西隴科學(xué)股份有限公司；甲苯二異氰酸酯（toluene diisocyanate，TDI，化學(xué)純）購自上海麥克林生化科技有限公司；TETA（化學(xué)純）購自國藥集團股份有限公司；N，N-二甲基乙酰胺（化學(xué)純）購自麥克林生化科技有限公司；溴化鉀（KBr，光譜級）購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司.

儀器：DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器購自鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；JJ-1電動攪拌器購自金壇市金城國勝實驗儀器廠；PHS-3C型酸度計購自上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；DMLP光學(xué)顯微鏡購自德國Leica儀器有限公司；傅里葉紅外光譜儀購自日本島津企業(yè)管理（中國）有限公司.

2 實驗原理

2. 1 pH數(shù)值模擬法原理

微膠囊合成方法主要有界面聚合法和原位聚合法等^[16-17]．PUA微膠囊采用界面聚合法，將異氰酸酯（或預(yù)聚體）和多元胺分別溶于油相和水相中，二者分別向油水界面處擴散并發(fā)生聚合反應(yīng)形成聚脲外殼^[18-19]．假定含有單體TDI的有機相以直徑為d的液滴形式分散在水相中，研究聚合物層的擴散與界面反應(yīng)對聚脲反應(yīng)動力學(xué)的影響．假定只有親水性單體TETA的未質(zhì)子化形式可以擴散到聚合物相中，與單體TDI進行反應(yīng)，反應(yīng)式為

其中，n取正整數(shù)．

YADAV等^[20-21]針對聚脲微膠囊界面聚合反應(yīng)，基于水相中的離子平衡和外部傳質(zhì)阻力發(fā)展了聚脲反應(yīng)動力學(xué)理論模型，其要點如下：

在水相中單體TETA與反應(yīng)溶液中的H⁺結(jié)合形成質(zhì)子化TETA，反應(yīng)過程為

單體TETA的轉(zhuǎn)化率X與反應(yīng)介質(zhì)pH值相關(guān)，可表示為

其中，H=c_t (H⁺)_/c0(H⁺)，為t時刻的H⁺濃度與初始時刻H⁺濃度的比值；p為擬合常數(shù).

通常微膠囊壁厚比半徑小得多，因此可忽略微膠囊曲率以平面表示PUA在界面的合成反應(yīng)過程，如圖1.

圖1 聚脲微膠囊界面反應(yīng)模型Fig. 1 Interface reaction model of PUA microcapsule.

根據(jù)動力學(xué)反應(yīng)條件可知，得到函數(shù)f（k H）與H的關(guān)系方程.

其中， y =n (TDI)/n (TETA)，為單體TDI與單體TETA 的初始摩爾比； K₁和 K₂為常數(shù)， K₁=c₀ ( H⁺)/Ka2，K₂=c²₀ ( H⁺)/(K_a1K_a2 )，K_a1和K_a2分別為可逆反應(yīng)（2）和（3）的平衡常數(shù)．

D_B為擴散系數(shù)，根據(jù)擴散動力學(xué)方程D _B d² c (dTxE2TA ) =0，可得到函數(shù)f_D（H）與H的關(guān)系方程為

2. 2 紅外光譜法原理

聚脲反應(yīng)動力學(xué)過程為

令體系中n（NCO）∶n（NH₂）=1∶1，則式（7）可化為

用紅外光譜跟蹤反應(yīng)過程中聚脲特征峰隨時間的變化（掃描間隔為60 s），隨著反應(yīng)時間的延長， TETA分子中伯氨基特征峰逐漸變?nèi)酰鶕?jù)朗伯-比爾定律： D ( TETA )=ε ( TETA ) bc ( TETA )．其中， D( TETA )為TETA的光密度；b=1 cm，為溶液吸收層厚度；ε( TETA)為TETA摩爾吸光系數(shù)，單位：L/（mol·cm）. 可通過特征峰面積計算不同時刻的轉(zhuǎn)化率X_t.

其中，c（0 TETA）和c（t TETA）分別為初始時刻和t時刻TETA的濃度；S（0 TETA）和S（t TETA）分別為初始時刻和t時刻特征峰峰面積.

根據(jù)特征峰峰面積的變化，按照0級反應(yīng)、1級反應(yīng)和2級反應(yīng)，以1-X_t、 ln (1-X_t )和1/(1-X_t )對時間t作圖，并擬合成直線，相關(guān)系數(shù)最高的直線模型對應(yīng)的級數(shù)為反應(yīng)級數(shù)，通過直線斜率得到反應(yīng)速率常數(shù)K．由阿倫尼烏斯方程（10）確定活化能E，以ln K對1/T作圖，線性擬合后通過斜率計算得到活化能.

其中，A為指前因子；R為摩爾氣體常數(shù)；T為反應(yīng)的熱力學(xué)溫度.

3 實驗方法

3. 1 pH數(shù)值模擬實驗

1） TETA標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

在500 mL容量瓶中配置濃度為0. 1 mol/L的TETA溶液，以甲基橙為指示劑，用0. 1 mol/L的HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定．使用移液槍精確量取上述標(biāo)準(zhǔn)TETA溶液稀釋，在500 mL容量瓶中分別配置濃度為0. 1、0. 5、1. 0、5. 0和10. 0 mmol/L的TETA溶液待用.

2）乳液pH值測定

在25℃下，準(zhǔn)確稱取3種乳化劑：2. 50 g OP-10、2. 50 g Tween-80和2. 50 g復(fù)合乳化劑（1. 25 g Tween-80+1. 25 g Span-80），加入含有95. 00 g不同濃度TETA溶液的250 mL三口燒瓶中，400 r/min下攪拌使其溶解，然后加入5. 00 g植物油乳化5 min，插入pH計待讀數(shù)穩(wěn)定后，記錄乳液pH值．每項實驗重復(fù)3次．另外，在5、35和45℃重復(fù)上述實驗，測量不同溫度下含Tween-80+span-80復(fù)配乳化劑的乳液pH值.

3）聚脲反應(yīng)動力學(xué)研究方法

分別稱取Tween-80和Span-80各1. 25 g，溶解于含90 mL蒸餾水的250 mL三頸圓底燒瓶中，記為乳液1．稱量0. 348 3 g TDI和5. 00 g植物油于燒杯中混合并攪拌均勻，作為油相待用．稱量0. 292 4g TETA溶于5 mL蒸餾水中，用蓋子蓋好待用，其中，n（TDI）∶n（TETA）=1∶1．在25℃水浴下，將油相加入乳液1中，混合物以400 r/min的攪拌速度乳化5 min，形成水包油乳液，然后插入pH計，并將TETA溶液快速滴加到乳液系統(tǒng)中，TDI和TETA在油-水界面反應(yīng)，每隔10 s記錄乳液pH值，直至讀數(shù)基本不變. 在5、35和45℃的條件下重復(fù)上述實驗.

3. 2 紅外光譜實驗方法

將TDI和TETA溶于N，N-二甲基乙酰胺溶劑中，配置成等濃度溶液，取相同體積的TDI溶液和TETA溶液均勻混合后立即涂抹在KBr片上，每隔60 s記錄紅外光譜曲線. 掃描范圍為4 000～400 cm^-1，共掃描16次.

4 結(jié)果與討論

4. 1 乳液pH值與TETA濃度關(guān)系

不考慮TDI，使用已知濃度的TETA溶液，研究OP-10、 Tween-80以及Tween-80 + Span-80復(fù)配乳化劑（m（Tween-80）∶m（Span-80）=1∶1）3種乳化劑的pH值與TETA濃度的關(guān)系，在對數(shù)坐標(biāo)下繪制pH-c（TETA）曲線，見圖2.

圖3為不同反應(yīng)溫度(θ )下Tween-80+Span-80復(fù)配乳液的pH-c（TETA）擬合曲線，擬合函數(shù)為y=a·c( TETA )+b，擬合結(jié)果見表1．由圖3可見，在不同反應(yīng)溫度下，Tween-80+Span-80復(fù)配乳液的pH-c（TETA）擬合直線具有較好的線性關(guān)系.

圖2 25℃下3種乳化劑pH值隨c（TETA）變化Fig. 2 pH value as a function of c(TETA) for solutions containing three different emulsifiers at 25℃.

圖3 不同溫度下Tween-80+Span-80復(fù)配乳液的pH-c（TETA）曲線Fig. 3 pH versus c(TETA) for Tween-80 and Span-80 compound emulsion at different temperatures.

表1 pH-c（TETA）曲線的擬合結(jié)果Table 1 Fitting parameters of pH-c(TETA) curves

通過測定不同溫度下Tween-80+Span-80復(fù)配乳液的PUA合成體系中c（TETA）隨c(H⁺)的變化，根據(jù)c(TETA)=A?c(H⁺)^-p可計算得到不同溫度下的A?和p，其中，A?為擬合常數(shù). 結(jié)果見表2．

表2 不同溫度下式（11）擬合參數(shù)A?和p Table 2 Fitting parameters A?and pof equation (11) at different temperatures

4. 2 pH數(shù)值模擬聚脲反應(yīng)動力學(xué)

本研究中所有實驗乳化條件相同，微膠囊尺寸基本保持相同，固定油水兩相體積比，研究反應(yīng)溫度對TDI和TETA反應(yīng)動力學(xué)的影響．根據(jù)不同反應(yīng)時間測得體系pH值，分別繪制H、X與反應(yīng)時間t的關(guān)系曲線，如圖4和圖5所示．由圖4和圖5可見，在聚脲合成反應(yīng)過程中，隨時反應(yīng)時間延長，體系的H值增加，單體TETA轉(zhuǎn)化率X在前期快速增加，后期變化較小或趨于穩(wěn)定.

圖4 H-t曲線Fig. 4 H-t curves.

圖5 X-t曲線Fig. 5 X-t curves.

當(dāng)n（TDI）∶n（TETA）=1時，通過式（5）和式（6）可分別得到f（k H）和f_D（H）隨反應(yīng)時間t的變化關(guān)系曲線（圖6和圖7）．由圖6可見，f（k H）值隨t的延長而增加，對f（k H）與t關(guān)系曲線進行線性擬合，通過f（k H）與t擬合直線的斜率可得到TETA與TDI的界面反應(yīng)速率常數(shù)K．隨反應(yīng)溫度升高，擬合直線的斜率越大，表明界面K越高．由圖7可見，f_D（H）值隨著t延長而增加．對f_D（H）與t進行線性擬合，根據(jù)f_D（H）與t的關(guān)系曲線的斜率得到擴散系數(shù)D_B．隨反應(yīng)溫度越高，擬合直線的斜率越大，表明單體TETA的擴散系數(shù)越高，K和D_B結(jié)果見表3．由表3可見，K和D_B在置信區(qū)間內(nèi)數(shù)值模擬可靠性較高.

圖6 不同溫度下f（k H）-t的關(guān)系Fig. 6 Relationship between fk(H) and t at different temperatures.

圖7 不同溫度下fD（H）-t關(guān)系Fig. 7 Relationship between fD(H) and t at different temperatures.

表3 不同反應(yīng)溫度下PUA微膠囊界面K 、D B及誤差Table 3 Interfacial reaction rate constant K, diffusion coefficient DB and error at different temperatures

根據(jù)式（10），以ln K對1/T作圖（圖8），擬合直線斜率求出反應(yīng)的活化能．從圖8可見，ln K和1/T具有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0. 96，活化能為78 kJ/mol.

4. 3 紅外光譜法擬合曲線

25℃時PUA紅外特征峰隨時間的變化如圖9，由圖9可見，反應(yīng)時間越長峰面積越小^[11]，表明TETA與TDI反應(yīng)體系中的—NH₂隨反應(yīng)時間反應(yīng)延長而不斷減少，按照2級反應(yīng)做1/(1-X_t )和t關(guān)系圖，擬合成直線，相關(guān)系數(shù)R²=0. 96，表明合成聚脲反應(yīng)為2級反應(yīng)．以不同反應(yīng)溫度下的ln K對1/T作圖，如圖 10和圖 11所示，擬合直線的相關(guān)系數(shù)為0. 98，活化能為88 kJ/mol.

圖8 pH數(shù)值模擬法求得ln K和1/T的關(guān)系Fig. 8 Relationship between ln K and 1/T pH given by numerical simulation method.

圖9 不同反應(yīng)時間下的PUA紅外吸收光譜Fig. 9 FTIR of PUA at different reaction time.

圖 10 聚脲合成2級反應(yīng)的線性擬合Fig. 10 Linear fitting of polyurea secondary synthesis reaction.

圖 11 紅外光譜法求得ln K和1/T的關(guān)系Fig. 11 Relationship between ln K and 1/T given by FTIR.

結(jié) 語

采用pH數(shù)值模擬法和紅外光譜法測定聚脲反應(yīng)速率常數(shù)、擴散系數(shù)和活化能等動力學(xué)參數(shù)．結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過pH值模擬法測得聚脲反應(yīng)活化能為78 kJ/mol，通過FTIR法測得聚脲反應(yīng)活化能為88 kJ/mol，兩種方法得到的活化能相近．其中，利用pH值模擬法計算聚脲反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)操作簡便，數(shù)據(jù)準(zhǔn)確，為聚脲動力學(xué)研究探尋了一種具有可行性的新途徑.

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